第一章

基本有機化學工業(yè)的原料第一節(jié)煤及其化工利用

煤炭一、煤的干餾二、煤的氣化與液化三、煤生產(chǎn)電石第二節(jié)天然氣的化工利用

一、天然氣的分類和組成二、天然氣的初步加工三、天然氣的分離與凈化四、天然氣的化工利用

第三節(jié)石油及其化工利用

一、石油的性質(zhì)、組成和分類二、原油加工過程

1．預處理

2.原油的精餾

3.催化裂化

4.加氫裂化

5.催化重整

6.延遲焦化

第四節(jié)生物質(zhì)及其化工利用

一、生物質(zhì)為原料的特點二、生物質(zhì)的化工利用

2課時2課時3課時1課時1～2122～3132～7778～81基本有機化學工業(yè)基本有機化學工業(yè)的簡稱，也稱基本有機合成工業(yè)，是以石油、天然氣、煤等為基礎(chǔ)原料，主要生產(chǎn)各種有機原料的工業(yè)。第一節(jié)煤及其化工利用

煤炭一、煤的干餾二、煤的氣化與液化三、煤生產(chǎn)電石煤的種類和特征無煙煤不是煤化程度最深的煤種，可轉(zhuǎn)化為石墨煤的分子結(jié)構(gòu)隨煤化程度的加深愈加復雜做為原料制取芳烴、稠環(huán)和雜環(huán)等類化合物，比石油方便煤及其化工利用——煤炭注意：

中國煤炭資源比石油和天然氣豐富。

在20世紀50年代前，煤炭曾是制取有機化學品的主要資源。有機化學工業(yè)是以煤－電石－乙炔為基礎(chǔ)建立起來的。

20世紀50年代后，逐漸被石油和天然氣取代。有機化學工業(yè)主要由石油和天然氣為原料制得。隨著石油資源的日益枯竭，煤化工和天然氣化工將會取代石油化工，或為獲取有機化學品的主要來源，有機化學工業(yè)也會發(fā)生質(zhì)的飛躍。煤及其化工利用——煤炭化學組成：C、H、O、N、S（少量）分子結(jié)構(gòu)隨煤化程度加深而愈加復雜。

表1-1煤的主要元素組成（質(zhì)量分數(shù)）煤及其化工利用——煤炭煤的分子結(jié)構(gòu)以芳核為主，配以烷基側(cè)鏈和含氧，含氮，含硫基團，

近似組成為(C135H97O9NS)m

煤及其化工利用——煤炭生成階段泥炭化煤化植物泥炭褐煤煙煤無煙煤煤及其化工利用——煤炭巖相組成：通過對煤的顏色、光澤、斷口來確定。對其研究，可指導工業(yè)生產(chǎn)，指導煤炭分類及煉焦配煤。煤炭H2H2H2OHCH2CH2OHNCH2CCHCH3CH2CH2CH2H3CNH2H2H2OOHCH2Given:煤大分子模型煤及其化工利用——煤炭三類煤巖顯微組分與四種宏觀成分之間的關(guān)系煤及其化工利用——煤炭洗煤和煤的儲存選煤廠加工環(huán)節(jié)原煤準備洗煤脫水煤泥精選回收、洗水澄清生產(chǎn)技術(shù)檢查產(chǎn)品運銷儲存盡量與空氣隔絕（防止風化）水分、氣溫－煤風化－發(fā)熱量少、熱加工產(chǎn)率低、粘結(jié)性壞、火焰短煤堆通風散熱

煤及其化工利用——煤炭礦井或原煤受煤設(shè)施入廠原煤篩分選矸大塊矸石選后煤裝運破碎或經(jīng)原煤質(zhì)量均勻化設(shè)施入洗原煤洗選和脫水洗矸中煤塊精煤末精煤煤泥水總精煤裝運煤泥回收及洗水澄清循環(huán)水浮選精煤脫水或干燥浮選尾煤裝運（損失）

選煤廠常用的加工程序圖轉(zhuǎn)化利用原煤預處理燃燒氣化液化熱解煉焦成型精燃料低熱值煤氣合成氣殘渣半焦電能熱還原氣氫燃料氣車用燃料化學品冶金焦型焦煤及其化工利用——煤炭存在問題:綜合利用率低污染環(huán)境技術(shù)上：加強潔凈煤技術(shù)研究煤氣化、加氫液化等新技術(shù)，提高利用率合理利用余熱大力發(fā)展煤電轉(zhuǎn)化提高煤巖使用過程廢棄物綜合利用煤及其化工利用——煤炭煤及其化工利用——煤炭煤干餾（coalcarbonization）是在隔絕空氣條件下加熱煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦爐氣的過程。煤干榴過程又分以下兩類。

高溫干餾：1173—1373K（煉焦）按溫度不同，煤的干餾

中溫干餾：973—1173K

低溫干餾：773—973K

一、煤的干餾煤氣化（coalgasification）是指在高溫900～1300℃）下使煤、焦炭或半焦等固體燃料與氣化劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成主要含有氫、一氧化碳等氣體的過程。生成的氣體組成隨固體燃料性質(zhì)、氣化劑種類、氣化方法、氣化條件的不同而有差別。氣化劑主要是水蒸氣、空氣或氧氣。煤液化（coalliquefaction）是指煤經(jīng)化學加工轉(zhuǎn)化為液體燃料的過程。煤液化可分為直接液化和間接液化兩大類過程。二、煤的氣化和液化

將煤與CaO在2000～2200℃及電弧爐作用下反應(yīng)生成CaC2（電石）的過程。電石水解可生成乙炔（此法占乙炔來源的一半以上），由乙炔出發(fā)可生成一系列化工產(chǎn)品。CaO+3C?CaC2+CO－468.83kJ/molCaC2+2H2O→CH三CH（氣體）+Ca(OH)2三、生產(chǎn)電石提示語

目前國際石油資源緊缺的情況下,我國富煤少油的資源特點,積極發(fā)展煤化工、煤炭的綜合利用，對長遠擺脫對石油資源的過度依賴具有意義。煤及其化工利用——煤炭作業(yè)課本P25，1-2，1-3第一問第二節(jié)天然氣的化工利用一、天然氣的分類和組成二、天然氣的初步加工三、天然氣的分離和凈化四、天然氣的化工利用一、天然氣的分類和組成干氣（貧氣）CH4>90%～99.8%

（C2H6、C3H8、C4H10、CO2、N2、H2S、NH3）熱值高，很好的燃料制造合成氨和甲醇的好原料濕氣（富氣）：C2—C4>15～20%稍加壓縮有汽油析出熱裂解原料，民用燃料煤層氣（瓦斯氣）天然氣水合物組成主要成份：烷烴CH4,C2H6次要成份：非烴氣體CO2，H2S，H2，He微量成份：烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴有害成份：硫化氫等。二、天然氣的初步加工

來自氣井冷凝分離器干燥H2O分離CO2和H2S干燥H2O烴類分離送入輸氣管網(wǎng)制硫裝置H2SCO2硫磺分餾甲烷乙烷丙烷/丁烷液化氣三、天然氣的分離與凈化

1、

采出氣的分離分離目的：分離采出氣中的液體、固體雜質(zhì)。重力分離法分離方法：旋風分離法其它分離法圖6.82、天然氣的脫水開采出的天然氣經(jīng)分離后仍然含有水分(操作溫度下的飽和蒸汽壓決定)。天然氣脫水主要方法：溶劑吸收法、固體吸附法

四、天然氣的化工利用

天然氣轉(zhuǎn)化合成氣高級醇、合成氨氧化甲醇甲醛裂解乙炔炭黑氨氧化氫氰酸氯化氯化甲烷硝化硝基甲烷甲烷乙烷裂解乙烯丙烯裂解氧化丙烯乙醛丁烷氧化醋酸脫氫丁二烯圖6.1作業(yè)課本P25,1-4第三節(jié)石油及其化工利用一、石油的性質(zhì)、組成和分類

預處理常減壓蒸餾二、原油加工過程

催化裂化和加氫裂化催化重整延遲焦化

石油及其化工利用——石油一、石油的性質(zhì)、組成和分類粘稠液體、有氣味黃、黑褐色相對密度0.75~1熱值43.5~46MJ/kg多種烴類的混合物含硫化物、腐蝕性含氮化物—膠質(zhì)含氧化物:環(huán)烷酸和酚類輕質(zhì)原油中質(zhì)原油API分類重質(zhì)原油特稠原油

低硫原油含硫量分類高硫原油

石蠟基化學組成分類中間基環(huán)烷基石油及其化工利用——石油原油常減壓蒸餾加氫精制加氫裂化尿素脫蠟催化裂化熱裂化減粘裂化溶劑脫瀝青延遲焦化焙燒催化重整芳烴分離與轉(zhuǎn)化氧化瀝青潤滑油調(diào)和溶劑脫油精制烴化脫氫重芳烴分離Ｈ２ＬＰＧ，ＬＮ直餾汽、煤油、柴油直餾重柴油、減壓柴油（蠟油）減壓渣油瀝青各種瀝青石蠟或地蠟低凝點油、液蠟輕、重石腦油氫裂航煤、柴油，尾油干氣、ＬＰＧＨ２、液化氣重整油（汽油）苯乙烯苯乙苯重芳烴汽油調(diào)和油，三、四甲苯干氣、ＬＰＧ催裂汽、柴油，尾油石油氣熱裂汽、柴油，渣油脫油瀝青焦炭石油焦蠟膏組分油、石蠟、抽出油石油氣、粗汽油、重油煉油廠原油加工示意圖石油及其化工利用——石油破乳劑:非離子型表面活性劑等，用量極少。電壓一般為1635kV.（目的：原油脫水）注意：注水的目的是溶解結(jié)晶鹽。一級脫鹽罐二級脫鹽罐一次注水破乳劑二次注水含鹽廢水1、預處理石油及其化工利用——石油當原油含硫量高時，脫鹽脫水完畢后在原油中還需要加圖適量堿性中和劑和緩蝕劑，以減輕在后續(xù)加工過程中，硫化物對煉油設(shè)備的腐蝕。2、原油的精餾原油精餾塔一般為帶外部汽提裝置的復雜塔。原油由第一段中部進入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在這一段被蒸出。在塔的第二段被分離成沸點不同的重柴油、輕柴油等油品。提餾段操作是在外部塔中進行的。第三段底部分離出煤油，汽油從塔頂蒸出。2.1常減壓精餾裝置及流程一般分為三段：初餾、常壓精餾和減壓精餾。燃料型原油蒸餾典型工藝流程圖圖2-1

原油常減壓蒸餾流程圖化工資源及初步加工——石油原油常減壓蒸餾裝置圖原油常減壓蒸餾裝置:常壓塔和減壓塔原油常減壓蒸餾裝置:冷換框架和換熱系統(tǒng)2.2常減壓蒸餾設(shè)備防腐蝕原油雖經(jīng)脫鹽脫水，但仍含有少量無機鹽，可引起設(shè)備腐蝕。主要腐蝕反應(yīng)

CaCl2+2H2OCa(OH)2+2HCl(g)MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl(g)HCl遇水則可引起腐蝕。

Fe+2HCl(aq)FeCl2+H2H2S+FeF2S+H2FeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S預防腐蝕措施(1)控制原油電脫鹽標準。(2)脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂轉(zhuǎn)化為氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。(3)塔頂餾出線注氨，中和殘存氯化氫、硫化氫，調(diào)節(jié)PH值。(4)塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性保護膜。(5)塔頂餾出線注堿性水，沖洗注氨生成的銨鹽，中和冷凝的酸性水。2.3常減壓蒸餾系統(tǒng)的換熱網(wǎng)絡(luò)及節(jié)能措施提高熱回收率是原油蒸餾設(shè)備節(jié)能的關(guān)鍵。通常采用下列措施來提高原油換熱終溫：

1．分餾塔取熱合理分配，增加高溫熱源的熱量適當減少塔頂回流，從塔的中下部取出高溫位熱源.

2．充分利用中、低溫熱源

3．優(yōu)化換熱流程應(yīng)用夾點設(shè)計技術(shù),用計算機計算優(yōu)化的換熱系統(tǒng)可使原油換熱后的終溫由過去的230~240℃提高到285~310℃，減少常壓爐的熱負荷，燃料消耗量降低約36%~48%。3催化裂化催化裂化由于有催化劑存在，反應(yīng)選擇性好，輕質(zhì)油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。催化裂化過程在催化劑表面仍有結(jié)焦，所以催化劑使用一段時間后必須再生。再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)裝置必須處理好這一矛盾。3.1催化裂化的化學反應(yīng)石油及其化工利用——石油熱裂化減粘裝置流化床催化裂化裝置催化裂化裝置圖

常減壓蒸餾和催化裂化聯(lián)合裝置

同高并列式催化裂化反應(yīng)-再生及分餾系統(tǒng)流程高低并列式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程

石油及其化工利用——石油4加氫裂化加氫裂化目的:普通裂化后大分子變?yōu)樾》肿?輕質(zhì)油產(chǎn)率不高,重要原因是元素H不夠。所以加H裂化可使部分裂解物變成輕烴類，提高輕油產(chǎn)率。優(yōu)點：適用原料廣泛，可根據(jù)需要生產(chǎn)汽油、柴油等。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、流程簡單。缺點：操作溫度較高300450C,壓力也較高1020MPa，投資大、操作費用高。石油及其化工利用——石油與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應(yīng)的H要循環(huán)。由于操作壓力高，采用高、低壓分離器。單段串聯(lián)一次通過加氫裂化原則工藝流程

單段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)部分工藝流程圖1－精制反應(yīng)器；2－裂化反應(yīng)器；3－循環(huán)氫加熱爐；4－循環(huán)氫壓縮機；5－高壓分離器；6－低壓分離器；7－分餾塔5催化重整

利用催化劑對烴類分子結(jié)構(gòu)進行重新排列。旨在生產(chǎn)高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副產(chǎn)大量氫氣。是石油加工過程中重要的二次加工手段石油及其化工利用——石油鉑重整爐

催化重整裝置圖

石油及其化工利用——石油5.1催化重整的化學反應(yīng)石油及其化工利用——石油①六元環(huán)的脫氫反應(yīng)；②五元環(huán)的異構(gòu)脫氫反應(yīng)；③烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)；④異構(gòu)化反應(yīng)；⑤加氫裂化反應(yīng)；⑥烯烴的加氫飽和反應(yīng)；⑦生焦反應(yīng)。六元環(huán)烷烴脫氫重整的最基本反應(yīng)。

異構(gòu)化反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)化成六元環(huán)烷烴。

直鏈烷烴異構(gòu)化

烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)

加氫裂化反應(yīng)

加氫裂化反應(yīng)

脫甲基反應(yīng)芳烴脫烷基反應(yīng)

5.2催化重整催化劑①催化劑的分類。單金屬、雙金屬和多金屬催化劑單金屬催化劑：單鉑催化劑，以Al2O3為載體，以鉑為活性組分（約含0.1～0.7wt%），并含有一定量的酸性組分——鹵素（0.4～1.0wt%）

雙金屬催化劑：如鉑－錸、鉑－錫催化劑多金屬催化劑：鉑－錸－鈦催化劑。雙金屬催化劑和多金屬催化劑優(yōu)點：良好的熱穩(wěn)定性，對結(jié)焦不敏感，對原料適應(yīng)性強，使用壽命長。②催化劑的失活。③催化劑的再生。5.3催化重整工藝流程

①重整原料的預處理。原料的預處理包括預分餾、預脫砷、預加氫和脫水脫硫四部分。②重整反應(yīng)部分。③芳香烴分離部分。重整反應(yīng)部分工藝流程示意圖半再生式固定床重整典型工藝流程

6延遲焦化6.1延遲焦化基本原理將渣油高速通過溫度為500505℃的加熱爐，由于高速渣油在這里來不及反應(yīng)，而是到后續(xù)設(shè)備焦炭塔中再進行裂化、縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油及焦炭。這一過程稱為延遲焦化。其主要反應(yīng)有：裂解反應(yīng)－吸熱，產(chǎn)生小分子縮合反應(yīng)－放熱，生成大分子。6.2延遲焦化的工藝流程延遲焦化工藝流程圖6.3焦化產(chǎn)品焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽油調(diào)合組分。焦化柴油也要加工后才能使用。幾種減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布原料油大慶減壓渣油勝利減壓渣油魯寧管輸減壓渣油遼河減壓渣油主要工藝條件

爐出口溫度/℃

聯(lián)合循環(huán)比產(chǎn)品分布/%

氣體石腦油柴油餾出油焦炭液體收率

5001.30

8.315.736.325.714.077.7

5001.45

6.814.735.619.023.969.3

5001.43

8.315.932.320.722.868.9

5001.43

9.915.025.327.224.665.5圖2-2原油加工過程示意圖預處理：脫鹽脫水常減壓蒸餾：

預熱初餾（200～400℃）：原油撥頂氣、石腦油常壓蒸餾（360～370℃）：汽油、煤油、柴油（直餾）減壓蒸餾（380～400℃）：減壓柴油、減壓餾分油

一次加工催化裂化和加氫裂化提高汽柴油品質(zhì)、產(chǎn)量

熱裂化催化裂化加氫裂化催化重整和芳烴抽提：

重整：將輕質(zhì)原料油中的烴類通過熱或催化劑的作用，生成大量芳烴的工藝過程，制得高辛烷值的汽油

芳烴抽提：選用抽提劑加入重整油料中，經(jīng)攪拌、靜置形成兩相，抽提相盡可能將芳烴抽提出來。延遲焦化焦化：減壓渣油、熱裂化渣油等重殘油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。焦炭可制電極焦，焦化氣富含輕質(zhì)烯烴，可做化工原料。

二次加工

中國石化產(chǎn)業(yè)面臨六大挑戰(zhàn)

我國石化工業(yè)取得了長足發(fā)展，具備了較強的實力，但隨著國內(nèi)石油石化產(chǎn)品需求的不斷增長和市場競爭的日趨激烈，仍然存在著許多嚴重制約持續(xù)快速發(fā)展的問題，中國可持續(xù)發(fā)展油氣資源戰(zhàn)略研究分析指出，六大挑戰(zhàn)考驗我國石化工業(yè)的發(fā)展。

我國主要石油化學品生產(chǎn)能力不能滿足不斷增長的市場需求。目前，我國主要石油化學品生產(chǎn)能力不足。以2003年按乙烯當量需求計算，國內(nèi)乙烯產(chǎn)量只能滿足需求的37.8%；國產(chǎn)合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的國內(nèi)市場滿足率分別為47%、88%和58%，大量石化產(chǎn)品長期依靠進口。另外，我國生產(chǎn)石化產(chǎn)品多為大宗通用產(chǎn)品，汽車和家用電器所需的各種專用塑料品種、差別化纖維、特種橡膠多數(shù)依靠進口。

國際競爭能力不強，不能完全適應(yīng)日趨激烈的市場競爭要求。主要表現(xiàn)在：油品質(zhì)量不能完全滿足日益嚴格的環(huán)保要求，隨著北京2008年舉辦奧運會和上海承辦2010年世博會，國內(nèi)成品油質(zhì)量升級步伐加快，以及歐Ⅲ等排放標準的實施，就顯的更為迫切；生產(chǎn)和流通成本較高，盈利能力不強。以乙烯為例，全國主要石化企業(yè)的乙烯現(xiàn)金操作費用約每噸150美元，比世界先進水平高出30%，比亞太地區(qū)高出10%。

發(fā)展受到資源短缺制約，利用國際油氣資源面臨復雜多變的風險。隨著國內(nèi)原油供需缺口的增大，對外依存度增加。同時，隨著今后乙烯等工業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)化工用油自給難度將進一步增大。全球石油資源爭奪日趨激烈，我國企業(yè)“走出去”開發(fā)利用海外石油資源的難度加大，石油安全供應(yīng)面臨嚴峻挑戰(zhàn)。

國內(nèi)市場進一步開放，石化企業(yè)面臨競爭日趨加劇的壓力。體現(xiàn)在：國內(nèi)油品市場按“入世”協(xié)議限期開放，將對我國煉油和銷售企業(yè)造成很大沖擊；國內(nèi)石化產(chǎn)品市場隨著關(guān)稅的逐步降低和到位、外貿(mào)經(jīng)營權(quán)的放開，市場份額將受到進口產(chǎn)品的進一步擠壓；市場多元化主體競爭格局正在形成，國內(nèi)石化企業(yè)面臨的競爭和改革壓力巨大。

技術(shù)市場競爭更加激烈，石化企業(yè)面臨國外公司的技術(shù)“包圍圈”。一是國外大型石化公司擁有一大批世界領(lǐng)先的特色專利技術(shù)和名牌產(chǎn)品，不斷開發(fā)先進技術(shù)并嚴格控制，在技術(shù)市場