真值、平均值和中位數(shù)準(zhǔn)確度和精密度誤差和偏差、極差誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第二章

分析化學(xué)中的

誤差2023/2/72·1真值（xT）truevalue某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，一般真值是未知的，但下列真值可認(rèn)為是已知的。1、理論真值：例如某化合物的理論組成。2、計(jì)量學(xué)約定真值：如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量等單位；容量瓶和移液管的體積，砝碼的質(zhì)量等。3、相對(duì)真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值，是相對(duì)比較而言的。標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中某組分的含量，就是相對(duì)真值。例如某標(biāo)準(zhǔn)鋼樣含硫量為0.051%。2023/2/72·2平均值（）averagen次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為：在無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)，一組測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為最佳值。2·3中位數(shù)（）median將一組數(shù)據(jù)按大小排列，中間的一個(gè)數(shù)為中位數(shù)。當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩數(shù)據(jù)的平均值。2023/2/72.4準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(

1)準(zhǔn)確度──表征測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。(2)精密度──表征幾次平行測(cè)定值之間的相互接近程度

精密度的高低用偏差來(lái)衡量，偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

2023/2/72023/2/72.5誤差和偏差誤差（Error):表示準(zhǔn)確度高低的量。對(duì)一B物質(zhì)客觀存在量為T的分析對(duì)象進(jìn)行分析，得到n個(gè)個(gè)別測(cè)定值x1、x2、x3、???xn，對(duì)n個(gè)測(cè)定值進(jìn)行平均，得到測(cè)定結(jié)果的平均值，那么：個(gè)別測(cè)定的絕對(duì)誤差為：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為：即誤差在真值中所占的比例2023/2/7例：分析天平測(cè)量?jī)晌矬w質(zhì)量為1.0001g和0.1001g，二者真值分別為1.0000g和0.1000g，絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別為多少？1、Ea和Er有正負(fù)之分，以區(qū)別誤差的絕對(duì)值注：2、建立誤差的概念，可以估算真值。xT=x-Ea2023/2/7偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：

偏差di標(biāo)準(zhǔn)偏差S相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）CV平均偏差2023/2/72)偏差(devoation)單次測(cè)量值與平均值之差絕對(duì)偏差。將各次測(cè)量的偏差加起來(lái)：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零。xxdii-=0xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii=-=-=-=????====2023/2/73.算術(shù)平均偏差(meandeviation)通常以單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值即平均偏差來(lái)表示精密度。

4.相對(duì)平均偏差(relativemenadeviation)(2-5)

注意：不計(jì)正負(fù)號(hào)，di則有正負(fù)之分。)42-?(ndnddddin21=+++=

L2023/2/72.6極差（R）極差為一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差，又稱為全距或范圍誤差。相對(duì)極差為：2023/2/72.7系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）

(1)產(chǎn)生原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼磨損；刻度不準(zhǔn)確。試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

2023/2/7

c.操作誤差——分析操作不規(guī)范

例：未注意防止吸濕；洗滌沉淀不充分d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。(2)特點(diǎn)

a.單向性，對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。2023/2/72.偶然誤差(

1)產(chǎn)生的原因偶然因素(

2)特點(diǎn)

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)

2023/2/7隨機(jī)誤差統(tǒng)計(jì)規(guī)律1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。隨測(cè)定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負(fù)抵銷)。2023/2/7由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。如器皿不潔凈、試液損失、看錯(cuò)砝碼等。

3.過(guò)失誤差2023/2/7三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)2.偶然誤差的減免

—增加平行測(cè)定的次數(shù)，使正負(fù)誤差有效抵消。2023/2/7第二節(jié)

有效數(shù)字及其

運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則2023/2/7一、有效數(shù)字在科學(xué)試驗(yàn)中，對(duì)于任一物理量的測(cè)定其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果所記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。

甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml例如滴定管的讀數(shù)：只有第四位是估計(jì)出來(lái)的，所以稍有差別，我們稱之為可疑數(shù)字。這四位數(shù)都是有效數(shù)字。2023/2/7有效數(shù)字

實(shí)際能測(cè)得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的?？梢蓴?shù)字的誤差

滴定管（移液管）：容量瓶：臺(tái)秤：分析天平：

0.1g

0.0001g0.01ml0.1ml2023/2/7例如，稱取同樣的物體，記錄不同的結(jié)果反應(yīng)不同的誤差。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3必須按儀器精度記錄有效數(shù)字！2023/2/7數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.5180，4位有效數(shù)字（2）作定位用：如0.0518，3位有效數(shù)字2、數(shù)據(jù)中零的作用3、像3600，100等位數(shù)不明，用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。

（0.0053,0.0503,0.5030,0.5300）2.有效數(shù)字的位數(shù)的確定：1、最后結(jié)果只保留一位不確定數(shù)字，該數(shù)字也是有效數(shù)字。應(yīng)根據(jù)實(shí)際有效數(shù)字位數(shù)寫成：3.6×1032位1.0×1023.60×1033位2023/2/75、分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)、e等可認(rèn)為無(wú)限位，根據(jù)需要取。6、改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3L4、pH,pOH,logC等對(duì)數(shù)的有效數(shù)字取決于小數(shù)部分（尾數(shù)），整數(shù)只與相應(yīng)的次方數(shù)有關(guān)。

如：pH=11.20，應(yīng)換算成[H+]=6.3×10-12molL-1，有效數(shù)字是兩位。pH=11.200，應(yīng)換算成[H+]=6.31×10-12molL-1，有效數(shù)字是三位。2023/2/71.00081.98×10-10431.810.540.100010.98%0.03820.00040

3600100pKa=11.50pH=0.03

練習(xí)：2023/2/7二、數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙：四要舍，六要入，五后有數(shù)要進(jìn)位，五后無(wú)數(shù)（包括0）看前方，前為奇數(shù)就進(jìn)位，前為偶數(shù)全舍光。例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,看前方:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:

18.0850001----18.092023/2/7練習(xí)：修約為3位有效數(shù)字3.1437.398675.35074.4523.25132.4508注意：要一次修約到所需要的位數(shù)，如2.54912.52.54912.552.62023/2/7三、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)（取決于所有數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的）

50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.141252.2

52.1先修約，后計(jì)算因此，加減運(yùn)算都修約為小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的。2023/2/7有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。（取決于所有數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的）

例：(0.03255.10360.06)/139.8=？0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.乘除運(yùn)算按三位有效數(shù)字取：即(0.03255.1060.1)/140=0.07232023/2/7注：1、乘除法中遇到9，99等以上的大數(shù)，有效數(shù)字可多算一位。2、常數(shù)、分?jǐn)?shù)和倍數(shù)等不考慮其位數(shù)。3、最后結(jié)果棄去多余數(shù)字。（計(jì)算器可直接計(jì)算）2023/2/7例1、稱取鐵礦石試樣0.3348g，將其溶解，加入SnCl2使全部Fe3+還原成Fe2+，用0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液22.60mL。計(jì)算①0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Fe和Fe2O3的滴定度?②試樣中Fe和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少?解：①反應(yīng):Fe2O3+6H+═2Fe3++3H2O2Fe3++Sn2+═2Fe2++Sn4+6Fe2++Cr2O72-+14H+═6Fe3＋+2Cr3++7H2O2023/2/7由以上反應(yīng)可知:n(Fe)=6n(K2Cr2O7)n(Fe2O3)=n(Fe3+)=6n(K2Cr2O7)=3n(K2Cr2O7)則

2023/2/7

=0.006702g·mL-1同理2023/2/7②Fe和Fe2O3的含量的計(jì)算

ω（Fe）=同理ω（Fe2O3）=

=64.68%2023/2/7

思考題

1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？

2．用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？

3．基準(zhǔn)物質(zhì)條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對(duì)這個(gè)條件如何理解？

4．什么叫滴定度？

5．若將H2C2O4·2H2O基準(zhǔn)物質(zhì)不密