分子(fēnzǐ)質(zhì)譜法

(MassSpectrometry,MS)第二節(jié)質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表第一頁，共15頁。原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的峰定為基峰，并規(guī)定(guīdìng)其相對強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對此峰的百分值即為其相對強(qiáng)度。質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度(qiángdù)（豐度）一、質(zhì)譜的表示(biǎoshì)方法第二頁，共15頁。（一）分子離子峰分子受電子(diànzǐ)流撞擊后電離出一個電子(diànzǐ)形成的離子所產(chǎn)生的峰。 ABCD+e-ABCD++2e-分子離子M+分子離子峰所對應(yīng)的質(zhì)量就是化合物的相對摩爾質(zhì)量。一般說來,除同位素峰外,分子離子峰一定是質(zhì)譜圖中質(zhì)量(zhìliàng)數(shù)最大的峰,即它位于質(zhì)譜圖的最右端.二、質(zhì)譜圖中主要(zhǔyào)離子峰的類型第三頁，共15頁。分子離子峰的特點(diǎn)(tèdiǎn)：

1、有機(jī)化合物分子(fēnzǐ)離子峰的相對強(qiáng)度（1）碳數(shù)較多、碳鏈較長和有分支的分子(fēnzǐ)，裂解幾率高，其分子(fēnzǐ)離子穩(wěn)定性差。分子(fēnzǐ)離子峰強(qiáng)度小。（2）有π鍵的芳香族化合物和共軛烯鏈，分子(fēnzǐ)離子穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)度大。（3）若分子(fēnzǐ)離子峰為基峰，一般為芳香族化合物、雜環(huán)、共軛多烯。（4）若分子(fēnzǐ)離子峰弱或不穩(wěn)定，一般為醇類。穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇。因此、分子離子峰的強(qiáng)度可以大致指示(zhǐshì)被測化合物的類型。第四頁，共15頁。2、N律由Ｃ、Ｈ、Ｏ組成的有機(jī)化合物，Ｍ一定是偶數(shù)(ǒushù)。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ偶數(shù)(ǒushù)，Ｍ偶數(shù)(ǒushù)。3、分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。如，分子離子峰不可能裂解出兩個(liǎnɡɡè)以上氫原子和小于一個甲基的基團(tuán)。故分子離子峰左邊不會出現(xiàn)小于分子離子峰3~14個質(zhì)量單位的峰。如：醇、醚，CnH2n+2OCH3CH2OH，（CH3）2CHCH2OH醛、酮，C2H2nOCH3COCH2CH3CH3CHO胺（1N），CnH2n+3NCH3NH2，CH3NHCH3，（CH3）3N胺（2N），CnH2n+4N2NH2CH2CH2NH2第五頁，共15頁。

4、利用(lìyòng)同位素峰識別分子離子峰一些同位素的天然(tiānrán)豐度及豐度比同位素天然(tiānrán)豐度豐度比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.935Cl，79Br，32S等的同位素37Cl，81Br，34S的相對豐度較大，具有這樣同位素的化合物同位素峰十分明顯，可通過M，M+2，M+4等質(zhì)譜峰來推斷。5、降低電子轟擊源的能量，注意觀察質(zhì)譜峰的變化

逐步降低電子轟擊源的能量，使分子離子峰的裂解減少，這時碎片離子峰的強(qiáng)度都會減少，但分子離子峰的強(qiáng)度會增大，觀察質(zhì)荷比最大的峰是否最后消失，最后消失的即為分子離子峰。第六頁，共15頁。

一些(yīxiē)同位素的天然豐度及豐度比同位素天然(tiānrán)豐度豐度(fēnɡdù)比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.9（二）同位素離子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3等。

例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰第七頁，共15頁。M/z16的分子離子峰是由最大豐度的同位素組成(zǔchénɡ)的離子（12C1H4）·+產(chǎn)生的；M/z17即（M+1）的同位素峰，是由分子離子（13C1H4）·+（12C1H32H）·+共同形成。同位素峰的強(qiáng)度比與同位素的天然豐度(fēnɡdù)比是相當(dāng)?shù)?。甲?jiǎwán)的質(zhì)譜圖第八頁，共15頁。分子離子峰和同位素離子峰的相對(xiāngduì)強(qiáng)度的估算1、對于含有C、H、O、N元素組成的有機(jī)(yǒujī)化合物，其分子式寫成CwHxNyOz采用下式估算：對含硫的有機(jī)(yǒujī)化合物，其M+2峰用下式計算：1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分別是13C、2H、15N、18O、34S相對于它們最大豐度同位素的豐度百分?jǐn)?shù)。第九頁，共15頁。2、對于含氯和溴化合物，由于同位素豐度很大，采用二項(xiàng)展開式（a+b）n，可以計算(jìsuàn)分子離子峰和同位素離子峰的強(qiáng)度比，a是輕質(zhì)同位素的豐度，b是重質(zhì)同位素的豐度，n是分子中同種鹵原子的個數(shù)。例：如果分子中含有3個氯原子，則強(qiáng)度(qiángdù)比為：（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1即M：（M+2）：（M+4）：（M+6）近似為27：27：9：1第十頁，共15頁。（三）碎片(suìpiàn)離子峰一般(yībān)有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷第十一頁，共15頁。碎片(suìpiàn)離子峰正癸烷C10H2215294357第十二頁，共15頁。（四）亞穩(wěn)態(tài)離子峰離子在離開電離室到達(dá)收集器之前的飛行過程中，發(fā)生分解而形成低質(zhì)量的離子所產(chǎn)生的峰，稱為亞穩(wěn)態(tài)離子峰。亞穩(wěn)態(tài)離子峰通常很弱并且很寬呈擴(kuò)散形，一般要跨越2~5個質(zhì)量單位，其質(zhì)荷比一般不是整數(shù)，容易(róngyì)識別。通過亞穩(wěn)態(tài)離子峰的質(zhì)荷比可以推測和判斷碎片離子的開裂方式，從而有助于推斷化合物的結(jié)構(gòu)。第十三頁，共15頁。利用(lìyòng)各類化合物的重排規(guī)律識別重排離子峰對質(zhì)譜分析有幫助。（五）重排離子(lízǐ)峰在兩個(liǎnɡɡè)或兩個(liǎnɡɡè)以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團(tuán)從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子，質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰，轉(zhuǎn)移的基團(tuán)