均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)ThermodynamicsforHeterogeneousSystem引言均相封閉熱力學(xué)原理＋EOS＋CPig均相物性（組成一定）; 均相封閉熱力學(xué)原理＋EOS純物質(zhì)的相平衡（雖然是非均體系，但各相都是均物質(zhì)，相變過程可以理解成封閉體系的狀態(tài)變化，而沒有物質(zhì)傳遞)?；旌衔锏南嗥胶?，相平衡的各相組成有差異，相變過程就不能再理解成封閉體系的狀態(tài)變化，必然伴隨有物質(zhì)傳遞，所以是敞開體系。相平衡狀態(tài)下的非均相體系中的各相都可以視為均相封閉體系，確定非均相體系相平衡很重要混合物有的非均相體系達(dá)到相平衡之前，每個相都是均相敞開體系，通過相之間的物質(zhì)和能量傳遞，才能達(dá)到平衡。均相敞開體系的熱力學(xué)關(guān)系，不僅描述了性質(zhì)隨狀態(tài)和組成變化，而且也是研究相平衡的基礎(chǔ)本章的主要內(nèi)容敞開體系的熱力學(xué)關(guān)系式；相平衡準(zhǔn)則和相律；偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間關(guān)系；Gibbs-Duhem方程；混合過程性質(zhì)變化；混合物中組分逸度及其計算方法；理想溶液，超額性質(zhì)與活度系數(shù)。均相敞開體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式均相封閉體系中，總?cè)萘啃再|(zhì)(Mt)與摩爾性質(zhì)(M)只有形式上的差別，在公式中可以相互統(tǒng)一轉(zhuǎn)換，因為Mt=nM,n=常數(shù)，如內(nèi)能對于含有N個組分的均相敞開體系，雖然，Mt=nM,但n≠常數(shù)，如內(nèi)能均相敞開體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式＿＿狀態(tài)和組成對性質(zhì)影響相平衡準(zhǔn)則相平衡狀態(tài)時，各敞開體系之間進(jìn)行著物質(zhì)和能量的交換；當(dāng)體系達(dá)到相平衡狀態(tài)時，各敞開體系間的物質(zhì)和能量的傳遞達(dá)到動態(tài)平衡。如，個相和N組分相：β；溫度：T（β）；壓力：P（β）組分：i=1,2,3,…,N相：α；溫度：T（α）；壓力：P（α）組分：i=1,2,3,…,N

對含有N個組分和M個相的非均相混合物非均相平衡體系的相律相律的作用是給出平衡體系的獨立變量的數(shù)目，即確定體系所需要的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。獨立變量的個數(shù)也稱為自由度。含有N組分的均相敞開體系，可以用T，P和組成x1，x2，…，xN-1基本的強(qiáng)度性質(zhì)來確定體系，即2+N-1=N+1個對于M個相和N個組分組成非均相體系，確定體系需要強(qiáng)度性質(zhì)的總變量數(shù)=M(N+1)個平衡準(zhǔn)則的方程數(shù)目為（M-1）+（M-1）+N(M-1)=(N+2)(M-1)自由度:F=總變量數(shù)－總方程數(shù)=M(N+1)－(N+1)(M－1)=N-M+2相律所給出的自由度是確定平衡狀態(tài)下的單位質(zhì)量（或單位摩爾）體系所需要的獨立變量數(shù)目。例如，二元兩相體系的自由度為2，是指(1)不考慮體系大??；(2)在平衡狀態(tài)下需要指定兩個獨立變量才能將體系確定下來若體系中還存在其它的約束條件（如化學(xué)反應(yīng)平衡等），則要從自由度中減去約束條件數(shù)目偏摩爾性質(zhì)敞開體系的熱力學(xué)基本關(guān)系___體系與環(huán)境之間的能量和物質(zhì)的傳遞規(guī)律；相平衡的準(zhǔn)則表明，在T，P一定條件下，相平衡則決定于物質(zhì)傳遞——化學(xué)位；在T，P一定條件下的化學(xué)位有特別的意義；偏摩爾性質(zhì)所以，偏摩爾吉氏函數(shù)就是一種化學(xué)位,；偏摩爾性質(zhì)的含意：在保持T，P和不變的條件下，在體系中加入極少量的i組分，引起體系的某一容量性質(zhì)的變化；如在常溫、常壓條件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，測得混合物體積增加了1.78cm3。已知水的摩爾性質(zhì)為V1=18.1(cm3mol-1) (cm3mol-1) 純水的摩爾體積為V1=18.1cm3mol-1，與偏摩爾體積之差是18.1-17.3=0.3(cm3mol-1)，對于0.1mol的水，體積差是0.03cm3；以偏摩爾吉氏函數(shù)表示的相平衡關(guān)系，在一定的T，P條件下，有摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系均相敞開體系，得到了均相定組成混合物的摩爾性質(zhì)，這一種摩爾性質(zhì)與組成的積分關(guān)系，但得不到性質(zhì)隨著組成的微分關(guān)系均相敞開體系，偏摩爾性質(zhì)反映了體系性質(zhì)隨著組成的變化關(guān)系。那么，摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系是如何呢？摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)——關(guān)系式形式上的相似性，如用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)對于純物質(zhì)，有理想氣體的有些性質(zhì)，也有用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)二元對于N元系統(tǒng)，定義式，T，P一定時，均相敞開體系的性質(zhì)是組成的一次齊次函數(shù)，即一次齊次函數(shù)，與其偏導(dǎo)數(shù)之間存在著如下的關(guān)系式（Euler定律）所以該式只理論表達(dá)形式上的意義，沒有應(yīng)用價值。因為偏摩爾性質(zhì)是從混合物的性質(zhì)得到的在T，P一定時，二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的另一個重要關(guān)系是Gibbs-Duhem方程混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)并非相互獨立，它們之間的依賴關(guān)系就是Gibbs-Duhem方程實例在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積為，是常數(shù)，其單位與V的單位一致。試推導(dǎo)偏摩爾體積與組成的關(guān)系，并討論純組分（1）的偏摩爾性質(zhì)和組分（1）在無限稀時的偏摩爾性質(zhì)。解：從公式推導(dǎo)偏摩爾性質(zhì)（也能從定義推導(dǎo)，試一試）稱之為組分i的無限稀偏摩爾性質(zhì)注意：同樣實例在25℃和0.1MPa時，測得甲醇（1）中水（2）的摩爾體積近似為

cm3mol-1，及純甲醇的摩爾體積為cm3mol-1。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和)混合物的摩爾體積。解：本題屬于從一種摩偏摩爾性質(zhì)計算另一種偏摩爾性質(zhì)。在保持T、P不變化的情況下，由Gibbs-Duhem方程(cm3mol-1)一般地，對于一定T、P下的二元混合物，若得到了一個組分的偏摩爾性質(zhì)和另一組的摩爾性質(zhì)，從Gibbs-Duhem方程就能獲得相同條件下的另一組分的偏摩爾性質(zhì)和混合物的摩爾性質(zhì)，如若則另一組分的偏摩爾性質(zhì)其中以及混合過程性質(zhì)變化偏摩爾性質(zhì)表達(dá)了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，但并不能由此來計算混合物的摩爾性質(zhì)；混合物性質(zhì)來源于（1）實驗測定；（2）模型估計（EOS+MixingRules是其一）混合物的摩爾與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關(guān)系，如：V

(T,P)≈y1V1

(T,P)+y2V2(T,P)(同樣對U，H，CP，CV等)定義V=V

(T,P)-yiVi(T,P),

若能得到V

的模型, 則從V

(T,P)=V+yiVi(T,P)計算混合物的摩爾體積混合過程體積變化（參考態(tài)研究態(tài)）： 混合過程 性質(zhì)變化

混合的焓變化混合過程性質(zhì)變化用于（1）計算混合物性質(zhì)；（2）一個重要的概念，表達(dá)混合物的特性，如符合理想氣體混合物，則用偏摩爾性質(zhì)來表示混合過程的性質(zhì)變化混合物中組分的逸度非均相混合物物質(zhì)計算——（1）確定相相平衡；（2）各相性質(zhì)計算Gibbs-DuhemEq.對于純物質(zhì)，逸度和逸度系數(shù)是從吉氏函數(shù)G來定義的混合物的逸度和逸度系數(shù)怎樣？類似地，應(yīng)從偏摩爾吉氏函數(shù)來定義混合物中組分的逸度、組分逸度系數(shù)的定義、平衡準(zhǔn)則如參考態(tài)為純物質(zhì)，有相平衡時，各相的T，P相同，各相的G，f相同，各相的相同，所以各相的相同計算時，先求，再算組分逸度的性質(zhì)組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的對數(shù)是一種偏摩爾性質(zhì)，由此能計算混合物的性質(zhì)，推導(dǎo)出偏摩爾性質(zhì)與P-V-T-y之間的關(guān)系很有意義，因為（1）從組分逸度系數(shù)對組分逸度相平衡計算；（2）組分逸度偏摩爾吉氏函數(shù)混合物的吉氏函數(shù)GS混合物的所有性質(zhì)混合物中的純組分i混合物中的組分i的性質(zhì)均相性質(zhì)計算。組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開體系的性質(zhì)，而總逸度系數(shù)、總逸度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉體系的性質(zhì)二元均相混合物，封閉體系自由度是2（給定T，P）；敞開體系自由度是3，（給定T，P，組成）理想溶液為了在計算液相混合物的組分逸度時，不再需要同時適用于汽、液兩相的EOS 以理想溶液為基淮，從理想溶液的組分逸度來計算非理想溶液的組分逸度。理想溶液在低壓和低蒸汽壓條件下，可用分壓代替組分逸度，即用純組分的蒸汽壓代替純態(tài)的逸度理想溶液是一種簡化的模型，使溶液的許多性質(zhì)表現(xiàn)出簡單的關(guān)系，如：理想溶液是用途：（1）計算溶液的性質(zhì)（簡單體系；稀溶液的溶劑組分）；（2）作為計算非理想溶液的參考態(tài)（全濃度范圍）推導(dǎo)：應(yīng)用：原則能計算理想溶液所有的性質(zhì)， 實際上主要是組分逸度理想稀溶液——Henry定律若溶液的溶劑的組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，那么溶質(zhì)的組分逸度必定符合另一個規(guī)則——Henry規(guī)則其中，Henry系數(shù)并可以進(jìn)一步得到理想稀溶液的其它性質(zhì)Lewis-Randall規(guī)則、Henry規(guī)則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，但比例系數(shù)是不一樣的，前者是體系fi(T,P)，后者則是Henry常數(shù)（真實的）稀溶液的溶劑和溶質(zhì)分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則(局部濃度；理想溶液和理想稀溶液作為模型，適用全濃度范圍，原則上也沒有必要區(qū)分溶劑和溶質(zhì)理想溶液模型的關(guān)系式，不僅表現(xiàn)在組分逸度上，其它性質(zhì)也有簡單的關(guān)系（理想溶液與理想稀溶液的關(guān)系式形式有所不同）活度系數(shù)定義及其歸一化活度系數(shù)的對稱歸一化定義活度系數(shù)則：從理想溶液的性質(zhì)（純組分性質(zhì)、組成）和活度系數(shù)能得到真實溶液的性質(zhì)活度系數(shù)是溶液非理想性的度量基于Lewis-Randall規(guī)則定義的活度系數(shù)（其參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液），習(xí)慣上稱之為對稱歸一化的活度系數(shù)（或活度系數(shù)的對稱歸一化）。用對稱歸一化的活度系數(shù)計算混合物的組分逸度：活度系數(shù)的不對稱歸一化定義另一種基于理想稀溶液的活度系數(shù)從理想稀溶液的性質(zhì)（Henry系數(shù)+組成）和活度系數(shù)也能得到溶液的性質(zhì)活度系數(shù)也能作為溶液非理想性的度量基于Henry規(guī)則定義的活度系數(shù)（參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想稀溶液），習(xí)慣上稱為不對稱歸一化的活度系數(shù)（或活度系數(shù)的不對稱歸一化）。由不對稱歸一化的活度系數(shù)，得到了溶液中組分逸度的另一種計算方法Henry常數(shù)不是常數(shù)；純組分逸度僅是T，P的函數(shù)，與組成無關(guān),并，但有時得不到數(shù)據(jù)。用活度系數(shù)計算溶液的組分逸度時，主要根據(jù)溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來選擇活度系數(shù)的歸一化方法。不同歸一化的活度系數(shù)之間的相互聯(lián)系實際上活度系數(shù)主要用于計算液體溶液的組分逸度；活度系數(shù)應(yīng)與溶液的溫度、壓力及組成有關(guān)，由于壓力對于液相的影響較小，通常理成為溫度和組成的函數(shù)，——活度系數(shù)模型活度系數(shù)模型——超額吉氏函數(shù)活度系數(shù)是真實溶液與理想溶液的組分逸度之比。若將真實溶液與理想溶液的摩爾吉氏函數(shù)之差定義為超額吉氏函數(shù)，則可以與活度系數(shù)聯(lián)系起來其它的超額性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)與相應(yīng)的摩爾性質(zhì)之間的Gibbs-Duhem方程重要的摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)若參考理想稀溶液，則超額吉氏函數(shù)Gibbs-Duhem方程的應(yīng)用——從一組分的偏摩爾性質(zhì)計算另一組分的偏摩爾性質(zhì)(b)混合焓同一體系的超額焓就等于混合過程焓變化（簡稱混合焓），因為混合焓與GE模型相聯(lián)系，可相互推算其它超額性質(zhì)