第3章界面化學(xué)與表面活性劑基礎(chǔ)知識(shí)2023/2/6一、表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/2/6一、表面和界面(surfaceandinterface)常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面2023/2/6一、表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/2/6一、表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/2/6一、表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/2/6一、表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面83.1界面化學(xué)概述通常自然界中許多現(xiàn)象與界面的特殊性質(zhì)有關(guān):汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。水在光滑的玻璃上完全鋪展，在玻璃管中上升，呈凹形。固體表面會(huì)自動(dòng)吸附其它物質(zhì)。微小液滴更易于蒸發(fā)。產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因

9

3.2.1表面張力和表面能

物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場(chǎng)是不同的。以氣-液表面分子與內(nèi)部分子受力情況為例，如左下圖。3.2界面現(xiàn)象與吸附

液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來(lái)看，該分子與周圍分子間的吸引力是球形對(duì)稱的，各個(gè)方向上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面層的分子處于不對(duì)稱的環(huán)境中。2023/2/6界面現(xiàn)象的本質(zhì)

對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2023/2/6界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。2023/2/6界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/2/6比表面（specificsurfacearea）

比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/2/6分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/2/6分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。16實(shí)驗(yàn):F無(wú)摩擦、可自由活動(dòng)肥皂膜ldx

若用鋼絲制成一框架，如上圖。一邊為可以自由活動(dòng)的金屬絲，將此金屬絲固定后，使框架沾上一層肥皂膜，若放松金屬絲，肥皂膜會(huì)自動(dòng)收縮以減小表面積。要使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金屬絲長(zhǎng)度

l成正比，比例系數(shù)

。因膜有兩個(gè)表面，故有：－表面張力，沿著液體表面,垂直作用于單位長(zhǎng)度線段上的緊縮力，單位N·m-117(a)(b)表面張力存在18

另一方面，當(dāng)用外力F，使金屬絲非常緩慢地向下移動(dòng)dx，皂膜面積增大dAs，則表面張力作可逆表面功：可理解為：使液體增加單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可逆功，稱比表面功。單位：J·m-2。

因?yàn)?，恒溫，恒壓下，可逆非體積功，等于系統(tǒng)的吉布斯函變：所以：等于系統(tǒng)增加單位面積時(shí)，吉布斯函數(shù)的增加，所以，也稱為比表面自由焓。單位J·m-219

表面張力、單位面積的表面功、比表面自由焓、比表面自由能的數(shù)值、量綱等同，但它們有不同的物理意義，是從不同角度說(shuō)明同一問(wèn)題。20影響表面張力的因素表面張力與物質(zhì)的本性有關(guān),分子之間的作用力越大則表面張力也越大.(金屬)>(離子)>(極性)>(非極性)與接觸相的性質(zhì)有關(guān)溫度增加,分子之間的作用力減弱,所以大多數(shù)物質(zhì)的表面張力也都將減小與溶液的組成有關(guān)3.2.2

彎曲界面現(xiàn)象

彎曲表面上的附加壓力

Young-Laplace公式彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin公式

彎曲表面上的附加壓力1.在平面上

對(duì)一小面積AB，AB以外的表面對(duì)AB面有存在表面張力，力的方向與周界垂直。大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。

設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。

彎曲表面上的附加壓力2.在凸面上

由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力為

ps

，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：

彎曲表面上的附加壓力3.在凹面上

由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力為

ps

，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：彎曲液面下的附加壓力附加壓力ps：由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心”的壓力ABpsp0p=p0+ps凸面ABpsp0p=p0-ps凹面ABABp0平面p=p0

彎曲表面上的附加壓力

由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心(曲率半徑的方向)。

凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān)

例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’

的球狀液滴與之平衡。

外壓為

p0

，附加壓力為

ps，液滴所受總壓為：

對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV

克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能代入得

凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大

凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。yYoung-Laplace公式

在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。

曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為

和

作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。

令曲面沿法線方向移動(dòng)dz，使曲面擴(kuò)大到A'B'C'D'(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。y+dyYoung-Laplace公式y(tǒng)y+dy

移動(dòng)后曲面面積增量為：

增加這額外表面所需功為

克服附加壓力所作的功為

這兩種功應(yīng)該相等Young-Laplace方程yy+dy自相似三角形的比較得

代入上式得

若

這兩個(gè)都稱為

Young-Laplace方程

蒸汽壓與曲率的關(guān)系——Kelvin公式這就是Kelvin公式

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。

顆?？偸峭姑?，

R‘

取正值。

R‘

越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。

微小物質(zhì)的熔點(diǎn)低（凸面）

微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓＞大塊物質(zhì)飽和蒸氣壓

微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)大塊物質(zhì)化學(xué)勢(shì)＞，熔融時(shí)，則：＞微物熔融應(yīng)滿足：只有降低熔點(diǎn)，才能使

減小，故有：

Tf（微?。?/p>

Tf（大塊）

363.2.3潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕:固體(或液體)表面上的氣體被液體取代的過(guò)程潤(rùn)濕的分類2023/2/62023/2/6（1）沾濕過(guò)程

在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘附過(guò)程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過(guò)程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值。2023/2/6（2）浸濕過(guò)程等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。

只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。2023/2/62023/2/6（3）鋪展過(guò)程

等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。2023/2/62023/2/6（4）接觸角與潤(rùn)濕方程

在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。

若接觸角大于90°，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；

若接觸角小于90°，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。

接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：2023/2/6（4）接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：2023/2/6（5）毛細(xì)管中液面的液體1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

ps=2/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2/R'=rlgh一般式：2

cosq/R=Drgh463.2.4固體表面的吸附作用在相界面上，某種物質(zhì)的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。具有吸附能力的原因：吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程被吸附的物質(zhì)—吸附質(zhì)，例：甲烷、氯氣、氫氣……具有吸附能力的固體物質(zhì)—吸附劑，例：活性炭，分子篩，硅膠……（1）吸附作用與吸附熱47物理吸附與化學(xué)吸附

按吸附質(zhì)與吸附劑間作用力本質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附時(shí)，兩者分子間以范德華引力相互作用；在化學(xué)吸附中，兩者分子間發(fā)生部分或全部的電子轉(zhuǎn)移，是以化學(xué)鍵相結(jié)合。

由于這兩種吸附分子間的作用力有本質(zhì)上的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的吸附性質(zhì)。48CO在Pd表面的吸附等壓線t/℃物理吸附化學(xué)吸附過(guò)渡狀態(tài)0-200200V

a性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱~液化熱~反應(yīng)熱選擇性無(wú)有吸附層多(或單)層單層吸附速率低溫快低溫慢大于某T方發(fā)生升高T的影響減弱先增強(qiáng)后減弱吸附量的表示方法(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)（2）吸附等溫方程式①Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：V：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。2023/2/6②Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附氣體蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2023/2/6則有r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設(shè)b

=ka/kd

這公式稱為L(zhǎng)angmuir單分子層吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2023/2/6Langmuir吸附等溫式以q對(duì)p作圖，得：2023/2/61.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。單分子層吸附直線式重排后可得：p/V=1/Vmb+p/Vm

這是Langmuir單分子層吸附直線式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積a0，可計(jì)算吸附劑的比表面S比。3.3表面活性劑概述3.3.1表面活性劑的定義

表面活性劑是指在溶劑中加入很少量即能顯著降低溶劑表面張力，改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)。表面活性劑可以產(chǎn)生潤(rùn)濕或反潤(rùn)濕，乳化或破乳，分散或凝集，起泡或消泡，增溶等一系列作用。素有"工業(yè)味精"之美稱，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、紡織、皮革、造紙、塑料、橡膠、農(nóng)藥、冶金、礦業(yè)、醫(yī)藥、建筑、化妝品等工業(yè)。它是精細(xì)化工最重要的產(chǎn)品之一。

3.3.2表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征

雙親性

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱的極性的特點(diǎn)，分子中同時(shí)含有親水性的極性基團(tuán)和親油性的非極性基團(tuán)——親水基和親油基，因此，表面活性劑具有既親水又親油的雙親性。

2023/2/63.3.3表面活性劑的分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)或電性質(zhì)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/2/6常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/2/6常用表面活性劑類型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/2/6常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/2/6常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚

表面活性劑按應(yīng)用功能分為：

潤(rùn)濕劑：潤(rùn)濕作用乳化劑：乳化作用分散劑：分散作用

鋪展劑：鋪展作用起泡劑：發(fā)泡作用

洗滌劑：洗滌作用滲透劑：滲透作用加溶劑：增溶作用3.4表面活性劑在界面上的吸附3.4.1溶液表面的吸附3.4.2Gibbs吸附等溫式及物理意義3.4.3吸附層的結(jié)構(gòu)3.4.4表面吸附層的狀態(tài)方程式3.4.3L-B膜的特點(diǎn)及應(yīng)用3.4.1溶液表面吸附溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同，把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附。

表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過(guò)剩。

若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來(lái)得低。

溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量。3.4.2Gibbs吸附等溫式及物理意義它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G是單位面積液面上吸附溶質(zhì)的過(guò)剩量，即吸附量。C是溶質(zhì)的活度，d/dC是在等溫下，表面張力

隨溶質(zhì)濃度的變化率。Gibbs吸附公式

Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式

1.d/dc<0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.d/dc>0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。3.5表面活性劑體相性質(zhì)2023/2/63.6膠束理論

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2023/2/6膠束(micelle)2023/2/6膠束(micelle)2023/2/6膠束(micelle)2023/2/6膠束(micelle)2023/2/6臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)

臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/2/6臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)76膠體溶液膠粒直徑1nm-100nm或10-9m-10-7m。人體體液基本上是膠體溶液。

3.8界面電化學(xué)77第一節(jié)膠體分散系一、分散系統(tǒng)及其分類

1.分散系：分散相，一種或數(shù)種分散介質(zhì)，一種

相：物理和化學(xué)性質(zhì)相同的組成部分2．分類：按分散相粒子直徑d大小d<1nm；d>100nm；1nm<d<100nm

78

按分散質(zhì)粒子直徑d大小分類

d<1nm小分子,離子.1nm≤d≤100nm可以是一些小分子、離子或原子的聚集體，也可以是單個(gè)的大分子d≥100nm,粗粒子,懸浮液乳狀液膠體分散系：1、溶膠；

2、高分子溶液；3、締合膠體79分散相粒子大小(直徑)性質(zhì)分散系＜1nm分子(離子)分散系真溶液均相，熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散快，透濾紙和半透膜均相分散系1～100nm膠體分散系高分子溶液均相，熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散慢，透濾紙不透半透膜締合膠體均相，熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散慢，透濾紙不透半透膜溶膠非均相，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)擴(kuò)散慢，透濾紙不透半透膜非均相分散系

＞100nm粗分散系懸濁液乳狀液非均，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)不透濾紙和不透半透膜分散系統(tǒng)及其分類80分散介質(zhì)分散相名稱實(shí)例氣體液體氣溶膠霧氣體固體氣溶膠煙液體氣體泡沫膠生奶油液體液體乳狀液牛奶液體固體溶膠油漆，細(xì)胞液固體氣體泡沫浮石固體液體凝膠果凍固體固體固體溶膠紅寶石玻璃膠體分散系的一些例子81

膠體的制備方法有(一)、分散法

1、研磨法2、超聲波法

3、膠溶法4、電弧法(二)、凝聚法

1、物理凝聚法2、化學(xué)凝聚法例如：水解反應(yīng)

FeCl3＋3H2OFe(OH)3＋3HCl(稀溶液)(溶膠)煮沸82二、膠體分散系的表面特性1.分散度和比表面分散度:表示系統(tǒng)的分散程度.常以比表面S0（單位體積物體的表面積）表示：

S0=S/V83例：1cm3的立方體物體分割不分割時(shí)：

S0=6cm-1

平行任一面分割一次時(shí)：S0=8cm-1結(jié)論：分散度愈大，比表面積愈大。實(shí)例：當(dāng)r=0.62cm的水滴分散成

r=10-7cm時(shí)，S0增加7個(gè)數(shù)量級(jí)，總面積自由能亦增加7個(gè)數(shù)量級(jí)。842.表面自由能和比表面能表面能：表面層質(zhì)點(diǎn)比內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)高出的能量。系統(tǒng)的分散度越高，比表面越大，表面能越高，系統(tǒng)就越不穩(wěn)定。8586

液體有自動(dòng)縮小表面積的趨勢(shì)。小的液滴聚集變大，可以縮小表面積，降低表面能。表面積減小過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。這個(gè)結(jié)論對(duì)固體物質(zhì)同樣適用，高度分散的溶膠比表面大，所以表面能也大，它們有自動(dòng)聚積成大顆粒而減少表面積的趨勢(shì)，稱為聚結(jié)不穩(wěn)定性。87

液固體都有自動(dòng)降低表面積的能力高度分散的溶膠有很大的表面積，表面能很大，不穩(wěn)定，它們會(huì)自動(dòng)聚集成大顆粒而減小表面積。高分子化合物溶液是均勻系統(tǒng)，無(wú)界面，是穩(wěn)定。締合膠體，由乳化劑(親水端-親油端)締合而成，均勻，無(wú)界面，穩(wěn)定。88

第二節(jié)溶膠一、溶膠的基本性質(zhì)(一)光學(xué)性質(zhì)----丁達(dá)爾效應(yīng)可見(jiàn)光透過(guò)溶膠時(shí)，產(chǎn)生明顯的散射現(xiàn)象，即一條明亮的光柱?？捎糜趨^(qū)別溶膠和溶液。膠粒直徑略小于光波波長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)生不規(guī)律的散射。8990溶液溶膠Tyndall現(xiàn)象產(chǎn)生的原因當(dāng)分散粒直徑＜入射光波長(zhǎng)，光波可繞過(guò)粒子前進(jìn)且迫使粒子振動(dòng)：二次波源向各方發(fā)射散射光。91特性1、散射光強(qiáng)度與單位體積內(nèi)膠粒數(shù)成正比2、散射光強(qiáng)度與膠粒體積成正比3、散射光強(qiáng)度與波長(zhǎng)成反比4、分散相與分散介質(zhì)折射率的差愈大，散射光愈強(qiáng)92(二)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)1.布朗（Brown)運(yùn)動(dòng)無(wú)規(guī)則的亂運(yùn)動(dòng)，是因?yàn)槿我馑查g溶劑分子對(duì)膠粒的碰撞力的合力不等于零，合力的方向不定所致。由于重力的作用，膠粒會(huì)向下運(yùn)動(dòng)，由此，介質(zhì)分子向上的碰撞機(jī)會(huì)相對(duì)要多一些，有利于溶膠的穩(wěn)定性。93942.擴(kuò)散和沉降平衡

擴(kuò)散：高濃度的溶質(zhì)向低濃度方向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象，總趨向于溶液濃度均勻。這也是自發(fā)過(guò)程。

沉降：膠粒在重力作用下，向下運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。這也是自發(fā)過(guò)程。

沉降平衡：沉降與擴(kuò)散達(dá)平衡時(shí)，形成穩(wěn)定的濃度梯度。9596(三)電學(xué)性質(zhì)-----電泳和電滲在外電場(chǎng)作用下，溶膠的分散質(zhì)與分散劑會(huì)發(fā)生定向移動(dòng)。說(shuō)明膠粒是帶電的。電泳：膠粒在電場(chǎng)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。大多數(shù)金屬氫氧化物溶膠向負(fù)極遷移，說(shuō)明膠粒帶正電稱為正溶膠；大多數(shù)金屬硫化物、硅酸、金、銀等溶膠向正極遷移，說(shuō)明這些膠粒帶負(fù)電。稱為負(fù)溶膠。979899電滲：在外電場(chǎng)的作用下，分散介質(zhì)(電解質(zhì)離子透過(guò)半透膜)的定向移動(dòng)現(xiàn)象。100

電泳與電滲的差別：1.定向移動(dòng)的粒子不同，電泳為膠粒定向移動(dòng)；電滲是電解質(zhì)離子的定向移動(dòng)。2.是否需要半透膜電泳不需要半透膜電滲需要半透膜，101二、膠團(tuán)結(jié)構(gòu)及溶膠的穩(wěn)定性(一)溶膠帶電的原因：1.膠核界面的選擇性吸附作用優(yōu)先吸附與組成相似的離子：例：FeCl3+3H2O==Fe(OH)3+3HClFe(OH)3+HCl=FeOCl+2H2OFeOCl=FeO++Cl-

氫氧化鐵膠粒帶正電，是由于它選擇性吸附了FeO+102例：AgNO3+KI==KNO3+AgIAgNO3過(guò)量時(shí)優(yōu)先吸附Ag+

膠粒帶正電;KI過(guò)量時(shí)優(yōu)先吸附I-,帶負(fù)電.2.膠核表面分子的離解硅膠的膠核是由許許多多的xSiO2.yH2O組成的。

H2SiO3H++HSiO3-HSiO3-H++SiO32-

所以，硅膠的

膠粒帶負(fù)電。103(二)膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)AgI負(fù)溶膠：KI過(guò)量時(shí)優(yōu)先吸附I-.104105

膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)

膠核表面因荷電而結(jié)合水，吸附的反離子也水合，給膠粒覆蓋了一層水合膜。膠粒運(yùn)動(dòng)時(shí)水合膜層以及膜層內(nèi)的反離子一起運(yùn)動(dòng)。這部分水合膜層稱為吸附層；其余反離子呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在吸附層周圍，形成與吸附層荷電性質(zhì)相反的擴(kuò)散層。這種由吸附層和擴(kuò)散層構(gòu)成的電性相反的兩層結(jié)構(gòu)稱為擴(kuò)散雙電層。1061072.膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式表示AgNO3與過(guò)量KI溶液作用制備得AgI負(fù)溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為：108若用KI與過(guò)量AgNO3溶液作用制備得AgI正溶膠，其結(jié)構(gòu)式為：[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x-·xNO3-

Fe(OH)3正溶膠：{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-109硅膠:[(SiO2)