§1高聚物分子量的統(tǒng)計意義1-1高聚物分子量的多分散性1-2常用的統(tǒng)計平均分子量1-3分子量分布寬度(分散性)§2高聚物分子量的測定§3高聚物的分子量分布§4凝膠滲透色譜(GPC)

第八章

高聚物的分子量和分子量分布1-1高聚物分子量的多分散性分子數(shù)的分散性

Ni:分子量為Mi的分子數(shù)Ni/:分子量為Mi的分子分?jǐn)?shù)分子重量的分散性Wi:分子量為Mi的分子的重量

Wi/:分子量為Mi的分子的重量分?jǐn)?shù)§1高聚物分子量的統(tǒng)計意義1-1高聚物分子量的多分散性粘均分子量:

粘度法測得的平均分子量

α為與溶液性質(zhì)有光的常數(shù)(0.5~1.0)分子量高的組分在Z均中的貢獻(xiàn)最大1-2常用的統(tǒng)計平均分子量分布寬度指數(shù)σ2為高聚物中各個分子量與平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0則為均一分子量)多分散系數(shù)α

1-3分子量分布寬度(多分散性)§2高聚物分子量的測定

2—1粘度法

《1》粘度的幾種表示相對粘度為高分子溶液的粘度o為純?nèi)軇┑恼扯仍霰日扯缺葷庹扯缺葷鈱?shù)粘度特性粘數(shù)（度）2—1粘度法

《2》粘度與分子量的關(guān)系直線的斜率直線的截距k2—1粘度法《3》特性粘數(shù)[]的測定用粘度計測定不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒?/p>

時間ti和to

則有：經(jīng)驗式求[]

2—1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測定作圖：sp/C~C和lnr/C~C2—1粘度法

《3》特性粘數(shù)[]的測定一點法測[]——工廠中常用粘度法測定分子量的特點平均分子量的統(tǒng)計意義——粘均分子量分子量的測量范圍：104~107是一種相對的測定方法可研究高分子鏈在溶液中的構(gòu)象2—1粘度法

《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系Einstein粘度理論：溶液中高分子線團的平均密度一個高分子線團的體積克分子體積平均分子量Avogadro常數(shù)《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系在（無擾）條件下均方末端距為即：條件下Mark方程中的=0.5>0.5時溶劑化作用<0.5時為非溶劑《4》特性粘數(shù)與高分子鏈構(gòu)象的關(guān)系例：已知PS/苯溶液20oC時

測得[]=50ml/g溶液體系——查得Mark方程中的k和由Mark方程——高分子溶質(zhì)PS的分子量M再由分子量M和[]2—2滲透壓法

《1》實驗現(xiàn)象滲透壓：滲透平衡時的壓力差《1》實驗現(xiàn)象原因

由Raoult定律：

溶液中溶劑的蒸氣壓：

溶劑分子在無規(guī)的熱運動中逸入氣相的強度溶質(zhì)分子的加入將影響逸入氣相的強度使P

兩者化學(xué)位之差：

所以溶劑流動由純?nèi)軇﹤?cè)溶液側(cè)2—2滲透壓法

《2》平衡條件由于滲透使溶液側(cè)的液面升高

對滲透膜的壓力由PP+壓力對化學(xué)位具有的貢獻(xiàn)

微分形式：積分形式：平衡時應(yīng)有：

為溶劑偏微克分子體積溶劑改變1克分子對溶液體積的貢獻(xiàn)2—2滲透壓法

《2》平衡條件——物理意義

溶液側(cè)

純?nèi)軇﹤?cè)

液面溶質(zhì)分子的加入化學(xué)位恒定

PP+使溶液中溶劑P化學(xué)位增加化學(xué)位減小

當(dāng)時溶劑在兩側(cè)的化學(xué)位相等——達(dá)到熱力學(xué)的平衡條件《3》滲透壓與分子量的關(guān)系所以有：代入得：《3》滲透壓與分子量的關(guān)系除以濃度C得：稱為第二維利系數(shù)

是溶劑與高分子相互作用強度的量度2—2滲透壓法特點：數(shù)均分子量測定的范圍104~6絕對分子量理論基礎(chǔ)清楚，可研究高分子溶液的性質(zhì)測試的關(guān)鍵——半透膜的選擇2—3端基分析法化學(xué)分析方法一定數(shù)量的試樣試樣端基的數(shù)量每根高分子鏈的端基數(shù)分子鏈的數(shù)量試樣分子量的重量（克分子數(shù)）平均分子量2—3端基分析法前提：高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)已知特點：數(shù)均分子量測定范圍<2104絕對測定方法2—4氣相滲透法（VPO）實驗現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差T2—4氣相滲透法（VPO）原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱是溫度T溫度T不變2—4氣相滲透法（VPO）溫度差T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對于小分子溶液：對于高分子溶液：K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測定特點：數(shù)均分子量；測量范圍3104樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低2—5溶劑沸點升高和冰點降低原理：溶液中溶劑蒸氣壓使溶劑沸點冰點2—5溶劑沸點升高和冰點降低Tb和Tf：與溶液的濃度C、高分子的M有關(guān)對于小分子溶質(zhì)：

對于高分子溶質(zhì)：Kb和Kf為儀器常數(shù)特點：數(shù)均分子量；測定范圍<3104絕對測定法；靈敏度低§3高聚物的分子量分布3-1分子量分布的表示<1>圖解表示法§3高聚物的分子量分布<2>函數(shù)適應(yīng)法

一般在函數(shù)中均包含二個可調(diào)參數(shù)Schulz-Elory函數(shù):董復(fù)和函數(shù):對數(shù)正態(tài)分布函數(shù):式中a.b.y.z.β.Mp為可調(diào)參數(shù)3—2分子量分級《1》高分子溶液的相分離概述

高分子溶液中溶劑的溶解能力

溫度T高分子溶質(zhì)的分子量M溫度T溶解能力分子量M溶解能力《1》高分子溶液的相分離概述當(dāng)溫度T時——溶劑溶解能力溶液中分子量高的溶質(zhì)會分離出來使溶液分成兩相（分層）——相分離

稀相

濃相

分子量低的部分分子量高的部分《1》高分子溶液的相分離相分離的熱力學(xué)條件：

溶劑在濃相和稀相中的化學(xué)位相等溶劑在稀相中的化學(xué)位變化溶劑在濃相中的化學(xué)位變化所以：相分離時應(yīng)有

相分離的熱力學(xué)條件設(shè)x=1000取不同的Huggins參數(shù)作1~2曲線Huggins參數(shù)較小時：1隨2而單調(diào)Huggins參數(shù)較大時：

1隨2有極值存在

相分離的熱力學(xué)條件結(jié)果：當(dāng)曲線存在極值時不同的高分子溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)2（2和2/）具有相同的化學(xué)位在宏觀上的反映即為相分離（兩相并存）上例中臨界的值是0.5323—2分子量分級

<2>臨界相分離參數(shù)臨界相分離時的相分離的起始條件：解2和聯(lián)立方程

<2>臨界相分離參數(shù)可解得臨界相分離起始濃度2C：

當(dāng)x>>1時2C為相分離時溶質(zhì)的起始濃度（臨界濃度）若M=105（x=103）則

2

~0.0032<2>臨界相分離參數(shù)可解得臨界相分離Huggins參數(shù)：當(dāng)x1時

<2>臨界相分離參數(shù)臨界共溶溫度TC：可得：<2>臨界相分離參數(shù)

上式有線性關(guān)系：截距（1/）可得到體系的溫度當(dāng)x時則TC所以：溫度可看作分子量的聚合物臨界共溶溫度

<3>高分子在二相中的分配高分子在二相中的分配：解

<3>高分子在兩相中的分配上式：稀相中高分子的重量分?jǐn)?shù)：濃相中高分子的重量分?jǐn)?shù)：二相中高分子重量分?jǐn)?shù)之比：

可看出：R、x、則f/3—3分級方法

逐步升溫溶解分級逐步提高溶劑的溶解能力分級原理逐步降溫沉淀分級逐步減小溶劑的溶解能力3—3分級方法

梯度淋洗法工作原理3—3分級方法

梯度淋洗法工作原理高分子試樣：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分級分子量大的后流出3—4分子量分級的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——

級分123in分級得MM1M2M3MiMnWW1W2W3WiWn假設(shè)：每個級分分子量對稱于

平均分子量每個級分分子量分布范圍不超過鄰近二個級分的平均分子量3—4分子量分級的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——第i級分的累積重量分?jǐn)?shù)IiIi分子量的累積重量分?jǐn)?shù)Wi分子量為Mi級分的重量分?jǐn)?shù)Wi/2分子量為Mi級分的重量分?jǐn)?shù)的1/2另一半計入Mi+1級分分子量<Mi的各級分累積重量分?jǐn)?shù)之和3—4分子量分級的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——

分級數(shù)據(jù)可得：積分曲線、3—4分子量分級的數(shù)據(jù)處理

——習(xí)慣法——

由積分曲線I（M）讀出：I（M）=0.05、0.15、0.25、------0.95所對應(yīng)的十個Mi則有：多分散系數(shù)：§4溶膠滲透色譜（GPC）4—1基本原理——體積排除理論

填充料骨架體積Vg分離柱總體積Vt填充料毛細(xì)通道體積Vi填充料堆砌間隙體積Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

4—1基本原理——體積排除理論GPC的工作示意圖：4—1基本原理——體積排除理論保留體積（淋出體積、保留時間）Ve：溶質(zhì)高分子在分離柱內(nèi)能占有的體積當(dāng)高分子體積

>最大填充料毛細(xì)通道時