高分子的合成與化學(xué)性能

PolymersynthesisandchemicalpropertiesIntroductiontopolymerscience第二講ReactionsofthePolymer高分子化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化Non-changeinnumber-averagedegreeofpolymerization

butpendantgroupandterminalgroup.聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈Increasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikecross-linking,grafting,blocking,chain-extension.聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚Decreasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikedegradation,depolymerization.InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化學(xué)因素幾率效應(yīng)effectofprobability高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClΔZnInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties物理因素聚集態(tài)的影響

effectofpolymerstates非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行Amorphousstate低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)晶態(tài)高分子CrystallinestateInfluencesonthePolymer’sChemicalProperties輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。鏈構(gòu)象的影響（Influenceofchainconformation)

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化無(wú)規(guī)線團(tuán)球形拉伸鏈ReactionwithoutchangeinDp高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)，如果這些官能團(tuán)位于聚合物的側(cè)基或端基，則反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)前聚合物的聚合度相比基本不發(fā)生變化。由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性，反應(yīng)產(chǎn)物具有不均勻性，高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)。

反應(yīng)后的高分子鏈上含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。

例如聚醋酸乙烯酯水解：OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOHOHOCOCH3OHOHH2ONaOHPolyvinylacetatePolyvinylalcoholPreparationofCelluloseacetateOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCH2OCOCH3OHOCOCH3OOCH2OCOCH3OHOCOCH3+6CH3COOHaceticanhydrideH2SO4H2OhydrolysisCelluloseCellulosetriacetateCellulosediacetateOOOPreparationofChitosanOCH2OHOHNHCOCH3OnOCH2OHOHNH2OOCH2OHOHNHCOCH3Oxn-xOH?ChitinChitosanDegreeofdeacetylating=(x/n)?100%殼聚糖的生產(chǎn)工藝：蝦殼—預(yù)處理—消化—酸浸—脫色—曬干—脫乙?；娓伞a(chǎn)品PreparationofPVA聚乙烯醇

{poly(vinylalcohol),PVA}只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸（Vinylon）；縮丁醛：良好的玻璃粘合劑OHCH2CHOHCH2CH()nOCH3CH乙烯醇單體無(wú)法穩(wěn)定存在OCOCH3CH2CH()nOCOCH3CH2CHH2OOHOHOOR+R-CHOH+-H2O聚醋酸乙烯酯水解程度稱為醇解度CarbonfibermadefromPANReactionwithincreaseofDp聚合物分子量增大的反應(yīng)包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過(guò)氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過(guò)氧化物交聯(lián)如下：?R?+CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

?2CH2CHCH2CH2

CH2CHCH2CH2

縮聚反應(yīng)中以多官能度（≥3）單體替代部分雙官能度單體可得到交聯(lián)產(chǎn)物。AxxByyA’xxx+A’BBA’BAA’BA’BA’BChainExtension

擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，通過(guò)擴(kuò)鏈劑將分子量較低，含有特定端基的低聚物連接起來(lái)，使分子量成倍或幾十倍提高。對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同。活性端基擴(kuò)鏈劑官能團(tuán)OHCOOHONCONCOOOH；COOH；OH；NH2；COOH；(CO)2OOH；NH2；NHR；COOHON

；ChainExtension端羧基型擴(kuò)鏈劑雙噁唑烷(bisoxazolines)ORCOH+ONR’ONORCOCHNHOCR’OCOOCRNH(2)2CH(2)2ONPhON1,4-苯基-雙（2-噁唑啉）環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy)ORCOH+OOR’ORCOCH2CHR’OOCRCHCH2OHOHOOOC雙酚A型環(huán)氧ReactionwithdecreaseofDpDegradation:Aprocessinginvolvingdecreaseindegreeofpolymerizationofapolymer分子量的降低并導(dǎo)致的聚合物某些性能的降低稱為降解。按降解機(jī)理來(lái)分：1.無(wú)規(guī)斷鏈（Randomchainscission）分子鏈的斷裂可能發(fā)生在鏈端、中間或任意位置。如PE、聚酯等；

特點(diǎn)：降解前期分子量降低迅速、質(zhì)量降低較慢。2．解聚（Depolymerization）解聚從分子鏈末端開(kāi)始，按連鎖機(jī)理逐一脫除單體；

特點(diǎn)：分子量下降速度慢、質(zhì)量下降迅速。Degradation加工使用回收聚合物在加工、使用、回收過(guò)程中將不可避免的經(jīng)歷力、熱、光、氧化、化學(xué)品腐蝕等過(guò)程，從而使得分子量出現(xiàn)降低和性能下降。Degradation解聚（Depolymerization）解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)

主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因：無(wú)叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯。以PMMA為例：CH2CCH2CCH3COOCH3CH3COOCH3?CH2CCH3COOCH3?+CH2CCH3COOCH3Depolymerization

脂肪族聚內(nèi)酯（Polylactone）在熱降解的條件下可以發(fā)生“解拉鏈”式（Unzipping）的解聚反應(yīng)，生成環(huán)狀單體；反應(yīng)為聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)，也稱“回咬”（Backbiting）。如果條件控制適當(dāng)，可以得到較高的收率。

以聚對(duì)二氧環(huán)己酮為例，當(dāng)反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)平衡向解聚方向移動(dòng)，當(dāng)溫度達(dá)到一定極限值時(shí)，聚合反應(yīng)將停止，該溫度稱為：

聚合上限溫度（Ceilingtemperature)OOOCH2()nCCH2CH2OOOCH2CH2CH2COOOHOMCH2()nCCH2CH2OOOOH+Degradationmechanism氧化降解Oxidativedegradation光降解－自然光、紫外光等Photodegradation機(jī)械降解－振動(dòng)磨Mechanicaldegradation高能輻射降解－γ射線輻射Degradationbyhighenergyradiation生物降解Biodegradation熱降解Thermaldegradation水解HydrolizationBiochemicaldegradationSEMmicrophotographsof[P(TMC-CL)-b-PDO],PPDO,andMonocrylmonofilamentfibersafter8and12weeksofenzymaticdegradationinvitro酶催化降解enzymaticdegradation一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白質(zhì)等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下可以發(fā)生降解，生成環(huán)境友好的小分子。BiodegradationTissueengineeringThermalDegradation燒蝕材料升華型熔化型碳化型聚四氟乙烯石墨碳-碳復(fù)合材料石英玻璃纖維增強(qiáng)酚醛塑料Ablativematerial一種固體防熱材料，主要用于導(dǎo)彈頭部、航天器再入艙外表面和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)表面。這種材料在熱流作用下能發(fā)生分解、熔化、蒸發(fā)、升華等物理和化學(xué)變化，借材料表面的質(zhì)量消耗帶走大量的熱，以達(dá)到阻止再入大氣層時(shí)的熱流傳入飛行器內(nèi)部的目的。AgingAgingis

achangeinchemicalstructureofaplasticinvolvingadeleteriouschangeinproperties.

老化過(guò)程中的主要反應(yīng)是降解，但有時(shí)一些聚合度不變或增加的反應(yīng)也會(huì)造成材料性能的不利變化，因而也歸屬于“老化”過(guò)程。聚氯乙烯脫除氯化氫CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCHCHCHCHCH2CHCHCH+HClClΔ針對(duì)聚合物應(yīng)用的特定場(chǎng)合，可以添加相應(yīng)的助劑和放老化措施。防老助劑有熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、屏蔽劑、防霉劑、殺菌劑等。Polymerrecycling目前廢舊高分子材料的處理主要包括填埋法、焚燒法、再生利用法及熱化學(xué)循環(huán)法。化學(xué)循環(huán)法是利用光、熱、