第六章化學(xué)分析基礎(chǔ)知識本章學(xué)習(xí)要求1.了解分析化學(xué)的任務(wù)、分類方法。2.學(xué)習(xí)定量分析的過程和分析結(jié)果的表示方法。3.理解定量分析誤差的產(chǎn)生、特點(diǎn)。4.掌握誤差和偏差的各種計(jì)算方法。5.理解有效數(shù)字的意義，掌握運(yùn)算規(guī)則。6.了解常用滴定術(shù)語。7.掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法,濃度表示方法.8.掌握滴定分析的基本運(yùn)算.第一節(jié)分析化學(xué)概論一.分析化學(xué)概述1.分類

分析化學(xué)定性分析定量分析陽離子分析陰離子分析滴定分析重量分析結(jié)構(gòu)分析—研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系.

(按任務(wù)分類)分析化學(xué)（按分析方法分類）化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定法測酸堿性物質(zhì)沉淀滴定法---測定鹵素離子配位滴定法---測定金屬離子氧化還原滴定法—測定具有氧化還原性的物質(zhì)光學(xué)分析法---第7章介紹電化學(xué)分析法---第6章介紹色譜分析法---第8章介紹注:現(xiàn)在各教材已將定性分析納入”無機(jī)化學(xué)元素分析”部分.實(shí)驗(yàn)教材詳見p區(qū)和d區(qū)元素和化合物性質(zhì)2.作用①國民經(jīng)濟(jì)各方面重要的檢測手段.②在生物學(xué)，農(nóng)學(xué)，醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。3.發(fā)展歷程①開始作為一種技術(shù)。它對元素的發(fā)現(xiàn)，原子量的測定，定比定律等化學(xué)基本定律做出貢獻(xiàn)。②20世紀(jì)30年代，發(fā)展了酸堿、沉淀、配位、氧化還原四大平衡，使分析化學(xué)由一門技術(shù)發(fā)展為一門科學(xué)。50年代由于光學(xué)、電子學(xué)等物理科學(xué)的發(fā)展，產(chǎn)生了光學(xué)和電學(xué)儀器分析法。③20世紀(jì)后期，化學(xué)計(jì)量學(xué)興起，分析化學(xué)與材料、環(huán)境、生命科學(xué)結(jié)合，產(chǎn)生了材料分析化學(xué)、環(huán)境分析化學(xué)、生物分析化學(xué)，為分析化學(xué)發(fā)展注入了活力。二.分析化學(xué)的學(xué)習(xí)方法1.分析化學(xué)理論----分析測定方法、原理要求掌握分析方法中涉及的四大平衡原理（酸堿、配位、沉淀、氧化還原平衡）。各種儀器分析方法涉及的無機(jī)、有機(jī)、物化、物理學(xué)、數(shù)學(xué)、自動化等有關(guān)知識；法定計(jì)量單位和分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理、分析結(jié)果的表達(dá)等方面知識。2.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)—要充分重視實(shí)驗(yàn)課要求掌握稱量技術(shù)、滴定分析技術(shù)和基本儀器分析技術(shù)。要求掌握稱量和滴定的基本操作方法,儀器的正確使用。了解樣品的取樣方法和處理方法（試樣轉(zhuǎn)化成試液），干擾組分的分離、掩蔽，樣品測定條件和方法。最后要對分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，客觀分析引入誤差的原因，結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度考察，分析結(jié)果的報告。三.定量分析的一般程序取樣試樣分解測定數(shù)據(jù)處理要有代表性要完全、無損失化學(xué)分析、儀器分析方法選擇測次n、平均值、精密度、準(zhǔn)確度固體樣品①粉碎、過篩、縮分、制成分析試樣。試樣（ｓ）溶劑試液常量組分（＞１﹪）化學(xué)分析法，微量或痕量組分（＜１﹪）儀器分析法要求n≥3平均值Rd，RE誤差分析與討論第二節(jié)定量分析中的誤差定量分析的目的是準(zhǔn)確測定樣品中被測組分含量。任何測量方法無論如何準(zhǔn)確，也會存在誤差。研究誤差的目的：1.正確評價分析結(jié)果；2.找出產(chǎn)生誤差的原因、規(guī)律；3.找出減小誤差的方法.從而不斷提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度.4.學(xué)習(xí)用科學(xué)方法來表述和評價分析結(jié)果.一.什么是誤差?

測定結(jié)果X測–真實(shí)值μ=誤差E相對真實(shí)值(標(biāo)準(zhǔn)樣品中的標(biāo)準(zhǔn)值)標(biāo)準(zhǔn)值---采用多種可靠的分析方法,由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員,對同一樣品經(jīng)過反復(fù)多次的測定,得出的比較準(zhǔn)確的結(jié)果.標(biāo)準(zhǔn)樣品---一般由權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售.二.誤差的產(chǎn)生、特點(diǎn)

根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因，誤差分為：系統(tǒng)誤差，偶然誤差和過失誤差。誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差方法誤差---方法不準(zhǔn)儀器誤差---儀器不準(zhǔn)試劑誤差---試劑不純操作誤差---操作不嚴(yán)難于預(yù)料的某些偶然因素造成的誤差（儀器性能不穩(wěn)，基線漂移等）粗心大意，沒按操作規(guī)程嚴(yán)格操作造成。分析測定中誤差主要由上述三方面誤差引入。系統(tǒng)誤差可以校正，偶然誤差可以減小，過失誤差可以避免。三.誤差的表征與表示1.準(zhǔn)確度和誤差測定結(jié)果與真實(shí)值相符合的程度即測定結(jié)果的準(zhǔn)確度.測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，誤差小準(zhǔn)確度低，誤差大。誤差2.精密度與偏差在相同條件下,測定同一樣品,幾次測定結(jié)果相互接近的程度.精密度高低,可用偏差來衡量.精密度高,偏差小,精密度低,偏差大.a. 絕對偏差與相對偏差

diRdi

設(shè)一組測定值

x1

,

x2,……xn

b.平均偏差與相對平均偏差c.標(biāo)準(zhǔn)偏差S與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD四.準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系

誤差(與系統(tǒng)誤差,偶然誤差都有關(guān),)它反映測定結(jié)果的正確性.偏差(僅與偶然誤差有關(guān),與系統(tǒng)誤差無關(guān),)它反映測定結(jié)果的重現(xiàn)性.評價分析結(jié)果應(yīng)該先看精密度,再看準(zhǔn)確度.精密度高,分析測定條件穩(wěn)定,偶然誤差小,是保證準(zhǔn)確度高的先決條件,但準(zhǔn)確度不一定高.詳見教材124頁圖5-2三、可疑數(shù)據(jù)的取舍

可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷，確定某個數(shù)據(jù)是否可用。方法：4d法、Q檢驗(yàn)法1．4d法步驟：

（1）求出可疑值外數(shù)據(jù)的平均值x及平均偏差d（2）可疑數(shù)值與平均值之差的絕對值與4d相比|可疑數(shù)值－平均值|≥4d時，舍去。

2．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。五.有效提高測定結(jié)果準(zhǔn)確度的方法從校正系統(tǒng)誤差，減小偶然誤差，避免過失誤差角度，根據(jù)分析對象、目的選擇合適的分析方法。1.減小測量誤差①減小稱樣的RE稱樣質(zhì)量m≥0.2克(RE≤±0.1%)②減小體積測量的RE

V≥20ml(RE≤±0.1%)一般20ml≤V≤30ml2.校正系統(tǒng)誤差①對照試驗(yàn)—檢驗(yàn)有無系統(tǒng)誤差②空白試驗(yàn)—檢驗(yàn)試劑或蒸餾水是否含被測離子.③校準(zhǔn)儀器—校準(zhǔn)天平砝碼、容量瓶、移液管、滴定管容積。④借助其它分析方法（如儀器分析方法）3.增加測定次數(shù),減小偶然誤差平行多次測定,取平均值,獲得準(zhǔn)確結(jié)果.4.選擇合適的分析方法化學(xué)分析?儀器分析五、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字實(shí)際能測到的數(shù)字.它是測量值大小及測量精度的真實(shí)記錄.例如稱取0.5克樣品①萬分之一天平,記為0.5000克一次讀數(shù)E=±0.0001克稱出一份樣品E=±0.0002克

RE=±0.04%②千分之一天平,記為0.500克稱一份樣品E=±0.002克,RE=±0.4%③最大載重100克托盤天平,記為0.50克

E=±0.02克,RE=±4%④最大載重1000克托盤天平,記為0.5克

E=±0.2克,RE=±40%

∴分析試驗(yàn)要保證稱樣準(zhǔn)確度RE≤|±0.1%|,需要用萬分之一分析天平.例如量取25ml溶液100ml量筒E=±1ml記為25ml25ml移液管E=±0.01ml記為25.00ml50ml滴定管E=±0.02ml記為25.00ml同樣,若使體積測量RE=±0.1%,可以選用移液管和滴定管.2.有效數(shù)字中“0”的意義1.0.04206(四位有效)→4.206×10-22.0.1003(四位有效)3.1.030(4位)4.1020(不確定)3.首位≥8,可多算一位有效數(shù)字

V≥8.00～10.00ml(近4位有效)例如C≥0.0800(3位可視為4位)4.質(zhì)量、體積等測量量必須依儀器精度表示例如:50mL滴定管消耗溶液體積記錄為：V始=0.00mL，V終=20.00mL萬分之一電光天平稱樣：(差減法)倒出樣品前：瓶+樣品質(zhì)量=20.8001克倒出樣品后：瓶+樣品質(zhì)量=19.1060克

倒出樣品質(zhì)量=0.6941克5.pH、pK、pM等值，有效位數(shù)取決于小數(shù)pH=2.35(2位）=>C(H+)=4.5×10-3mol/LpKa=12.36(2位)=>Ka=2.3×10-12pKa=4.74(2位)=>Ka=1.8×10-5pH=10.10(2位)=>C(H+)=1.3×10-10mol/L6.有效數(shù)字修約規(guī)則1）.”四舍六入,五留雙”3.1451→3.153.145→3.143.175→3.182）.一次化為所需3.1457→3.17.運(yùn)算規(guī)則1）.加減法—計(jì)算結(jié)果以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者保留有效位數(shù).例:0.0121+25.65+1.0578=0.01+25.65+1.06=26.72(±0.01)2）.乘除法—計(jì)算結(jié)果以有效數(shù)字位數(shù)最少者保留有效位數(shù)

0.0121×25.65×1.06=0.328

3）.混合運(yùn)算4）.誤差和偏差計(jì)算一般保留1-2位有效數(shù)字詳見后面“例題1和例題3”.例題1：測定酸堿溶液體積比值某同學(xué)測定體積比值（ΔVHCl/ΔVNaOH）分別為：1.003，1.110，0.988。①計(jì)算其測定結(jié)果的平均值，絕對偏差，平均偏差和相對平均偏差。②若體積比值的相對真實(shí)值為1.000，計(jì)算其測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。第三節(jié)滴定分析法一.常用術(shù)語1.滴定分析法—將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到被測溶液中,直至所加試劑與被測物定量反應(yīng)為止.根據(jù)試劑Cs、Vs計(jì)算被測物Cx或wx，這種定量分析方法叫滴定分析法。（詳見教材）前提：①X與S有確定計(jì)量關(guān)系；②X與S反應(yīng)快;③有合適指示劑確定滴定終點(diǎn);

X+S→P被測物標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)物CxwxCsVs2.標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cs)—已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液.(一般四位有效數(shù)字)3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(s.p)—X與S恰好完全反應(yīng)時的那一點(diǎn).稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn).例如酸堿滴定的計(jì)量點(diǎn)pHsp4.滴定終點(diǎn)(e.p)—指示劑變色而停止滴定的那一點(diǎn).例如酸堿滴定的終點(diǎn)pHep5.滴定誤差(T.E)—滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)之差.此為方法誤差,不包括操作誤差.二.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法1.直接法配制基準(zhǔn)試劑可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液.基準(zhǔn)試劑必須滿足:①純度高≥99.9%;②性質(zhì)穩(wěn)定;③組成恒定.配制時需“三準(zhǔn)”：①準(zhǔn)確稱樣（電子天平）；②準(zhǔn)確定容（容量瓶）；③準(zhǔn)確計(jì)算（濃度四位有效）例題2.例如欲配制0.1000mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250mL,需稱取K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑多少克?2.間接法配制

大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液均需間接法配制.①粗配一近似濃度溶液(臺秤,量筒,燒杯)→②標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度(四位有效)標(biāo)定濃度的方法有:⑴基準(zhǔn)試劑標(biāo)定;⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定;例如用基準(zhǔn)試劑硼砂標(biāo)定HCl濃度,再用標(biāo)定好的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定NaOH濃度.(詳見實(shí)驗(yàn)二“酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定”)三.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法1.物質(zhì)的量濃度CB

2.滴定度T有兩種表示方法:①TB–每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中含溶質(zhì)B的質(zhì)量(g)②TX/S(g·mL-1)--每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液S相當(dāng)于被測物X的克數(shù).例如TFe/K2Cr2O7

=0.006702g·mL-1四.滴定分析中的計(jì)算依據(jù):反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系滴定反應(yīng):tS+aX=P

標(biāo)準(zhǔn)溶液被測物(滴定劑)已知CSVS求CX(VX已知)mX,wX