2023/2/6第四章

絡合滴定法第一節(jié)

概述一、絡合平衡常數(shù)二、溶液中各級絡合物的分布分數(shù)三、常用絡合劑

絡合滴定法是以絡合反應為基礎的一種滴定分析方法。§4.1概述滴定終點時的反應為：[Ag(CN)2]-+Ag+＝Ag[Ag(CN)2]↓(白)

如以AgNO3溶液滴定CN-，Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-2023/2/6以K穩(wěn)表示絡合物的穩(wěn)定常數(shù)，則從K穩(wěn)的大小可以判斷絡合反應完成程度、絡合物的穩(wěn)定性及能否用于滴定分析。一、絡合物的平衡常數(shù)Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-“β”2023/2/6

金屬離子與絡合劑L形成MLn型絡合物，其過程為:M+LMLML+LML2MLn-1+LMLnK不穩(wěn)n=K不穩(wěn)n-1=K不穩(wěn)1=各級累積穩(wěn)定常數(shù)為：最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)又稱總穩(wěn)定常數(shù)。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2[MLn]=βn[M][L]n…………2023/2/6二、溶液中各級絡合物的分布分數(shù)MBE:CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n)=[M]按分布分數(shù)δ的定義，得:2023/2/6……如94頁例1：2023/2/6

目前使用最多的是氨羧絡合劑：乙二胺四乙酸及其二鈉鹽簡稱EDTA；

環(huán)己烷二胺四乙酸簡稱CyDTA；

乙二醇二乙醚二胺四乙酸簡稱EGTA；

乙二胺四丙酸簡稱EDTP。三、常用絡合劑1.氨羧試劑的特點：

d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位,計算方便；

下圖為CoY結構a.配位能力強；氨氮和羧氧兩種配位原子；b.多元弱酸；如EDTA可獲得兩個質子，生成六元弱酸；c.與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；2.最常見的氨羧絡合劑（EDTA）乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid)，簡稱:EDTA(H4Y)

溶解度較小，常用其二鈉鹽。a.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：

不同pH溶液中，EDTA各種存在的分布曲線：

1).EDTA的性質：不同pH溶液中EDTA各種存在形式的分布曲線：由分布曲線得出：1).EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七種形式存在。在不同的酸度下，各種存在形式的濃度也不相同。

2).在pH>12時,以Y4-形式存在(Y4-形式是配位的有效形式)；

b.

EDTA的各級酸離解常數(shù)、質子化常數(shù)及累積質子化常數(shù)之間的關系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07

b.EDTA的各級酸離解常數(shù)、質子化常數(shù)及累積質子化常數(shù)之間的關系H2Y2-=H++HY3- Ka5=10-6.24

HY3-=H++Y4- Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.75

K1H

=1/Ka6=1010.34

K3H=1/Ka4=102.75

K2H=1/Ka5=106.24

b.

EDTA的各級酸離解常數(shù)、質子化常數(shù)及累積質子化常數(shù)之間的關系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07K6H=100.9

K5H=101.6K4H=102.07

b.EDTA的各級酸離解常數(shù)、質子化常數(shù)及累積質子化常數(shù)之間的關系H2Y2-=H++HY3- Ka5=10-6.24

HY3-=H++Y4- Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.75

1H=K1H=1010.34K1H=1010.34

K3H=102.75

K2H=106.243H=K1HK2HK3H=

1019.332H=K1HK2H=

1016.58

b.

EDTA的各級酸離解常數(shù)、質子化常數(shù)及累積質子化常數(shù)之間的關系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07K6H=100.9

6H=1023.95H=1023.0

K5H=101.64H=1021.40K4H=102.07

2023/2/6EDTA的有關常數(shù)逐級離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級質子化K1HK2HK3HK4HK5HK6H常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積質子化β1Hβ2Hβ3Hβ4Hβ5Hβ6H常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9

EDTA分子中具有六個可與金屬離子形成配位鍵的原子，因此EDTA能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物。c.EDTA與金屬離子的絡合物及其穩(wěn)定性EDTA與大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有較大的穩(wěn)定性，對多數(shù)金屬離子而言，配位比為1：1，不存在逐級絡合現(xiàn)象。

金屬離子與EDTA的絡合反應可簡寫成：

M+Y=MY其穩(wěn)定常數(shù)KMY為：

金屬離子本身的電荷、半徑和電子層結構是影響絡合物穩(wěn)定性的本質因素。外界條件也會對絡合物的穩(wěn)定性產生較大影響。需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)K'穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：a.堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；b.堿土金屬離子的lgKMY=8-11；c.過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=13-19;d.三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.

表中數(shù)據(jù)是指無副反應的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實際滴定過程中的真實狀況。

§4.2副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+YMYOH-M(OH)M(OH)nLMLMLnHHYH6YNNYHMHYOHMOHY水解效應絡合效應酸效應共存離子效應混合絡合效應主反應副反應金屬離子的副反應Y的副反應絡合物的副反應不利于主反應的進行有利于主反應的進行[M

'][Y

'][MY

']一、副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應系數(shù)：某組分未參加主反應的總濃度與該組分平衡濃度的比值，用α表示：金屬離子的副反應系數(shù)EDTA(Y)的副反應系數(shù)絡合物(MY)的副反應系數(shù)無副反應時：穩(wěn)定常數(shù)有副反應時：條件穩(wěn)定常數(shù)取對數(shù)有：lgK'MY=lgKMY－lgαY－lgαM＋lgα

MY條件穩(wěn)定常數(shù)1、配位體(EDTA)的副反應系數(shù)Y1、配位體(EDTA)的副反應系數(shù)Y1).酸效應和酸效應系數(shù)Y(H):

酸效應:氫離子與Y之間發(fā)生副反應使EDTA參加主反應的能力下降的現(xiàn)象。酸效應的大小用酸效應系數(shù)Y(H)來衡量。αY（H)值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重。溶液的pH值越小，酸效應系數(shù)越大。如果Y沒有酸效應，2023/2/6EDTA的酸效應曲線曲線（98頁）:例1：計算pH=5.0時EDTA的酸效應系數(shù)Y(H)。解Y(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[Ｈ+]6H6

=106.60

=1+105.34+106.58+104.33

+101.40+10-2.0+10-6.1

=1+10-5.0+10.34+10-5.02+16.58

+10-5.03+19.33+10-5.04+21.40

+10-5.05+23.0+10-5.06+23.9

另見98頁例3和例42).

共存金屬離子的副反應系數(shù)Y(N)3).有幾種副反應同時存在時，配體(EDTA)的副反應系數(shù)Y當干擾離子N被掩蔽時，應計算出其平衡濃度[N]代入（如例6和100頁例7）。見99頁例5和100頁例62.金屬離子的副反應系數(shù)M

在滴定過程中，往往要加入輔助絡合劑防止金屬離子在滴定條件下生成沉淀。輔助絡合劑與金屬離子發(fā)生的副反應將影響金屬離子與EDTA的主反應。2.金屬離子的副反應系數(shù)M

這里，1，2，…，n

是M-A配合物的各級累積穩(wěn)定常數(shù)，[A]是A的平衡濃度。如果A與金屬離子M發(fā)生了副反應，則若A是弱堿，易與質子相結合，如將這一反應看作是A的副反應，則：由于金屬與EDTA配合物十分穩(wěn)定，與M配位而消耗的A一般可以忽略不計，而用分析濃度cA代替[A]，算出其平衡濃度：如果金屬離子與p種物質發(fā)生副反應，其副反應系數(shù)則可從p個副反應系數(shù)算出：例2:用EDTA滴定Zn2+至化學計量點附近,pH=

11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計算logZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+…+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01

+10-4.00+9.06

=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表,pH=11.00時,log

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=105.6例3：在氨-氯化銨緩沖體系中，以EDTA滴定Zn2+，計算pH=9.0，CNH4+=0.1mol/L時的lgZn。解：Zn2+可以和溶液中的氨和氫氧根發(fā)生副

反應。先計算氨的平衡濃度：

兩種算法結果一致②根據(jù)分布系數(shù)計算①根據(jù)副反應系數(shù)計算pH=9.0時：101頁例8和例9３．條件穩(wěn)定常數(shù)取對數(shù)有：lgK'MY=lgKMY－lgαY－lgαM例4:

計算pH=2.0和pH=5.0時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.50pH=2.0時,lgαY(H)=13.51pH=5.0時,lgαY(H)=

6.45

由公式：lgK'MY=lgKMY－lgαY（H）

pH=5時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至2.99，不能滴定。得pH=2.0時,lgK'ZnY=16.50－13.51=2.99pH=5.0時,lgK'ZnY=16.50－6.45=10.05

例5（103頁例10）：計算pH=5.0時mol/LAlY溶液中，游離F-濃度為0.010mol/L時AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'AlY。αAl（F）=1+∑(0.010)iβi=109.95

βi——Al（F）累計穩(wěn)定常數(shù)解：查表得：lgKAlY=16.3pH=5.0時,lgαY(H)=

6.45；2023/2/6

得：pH=5.0時,lgK'ZnY=16.5－6.45－9.95=－0.1公式：lgK'AlY=lgKAlY－lgαY（H）－lgαAl（F）條件穩(wěn)定常數(shù)很小。說明AlY螯合物已被氟化物破壞副反應系數(shù)（小結）1、配位體(EDTA)的副反應系數(shù)Y2.金屬離子的副反應系數(shù)MY(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[H+]6H6

例6：計算pH=6.0溶液中，含有0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+，游離酒石酸根（Tart)濃度為0.20mol/L，加入等體積的0.020mol/LEDTA,計算條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY和lgK'CdY。已知Cd2+—Tart的logβ1=2.8;Zn2+—Tart的logβ1=2.4,logβ2=8.32。解：查表得：lgKZnY=16.5,lgKCdY=16.46pH=6.0時,logαY(H)=4.65；公式：lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）公式：lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）

αY=

αY（H）+αY（Cd）-1

αY（H）=4.65(查表）

αY（N）=1+KCdY[Cd2+]αCd（Tart）=cCd/[Cd2+]=1+β1[Tart][Cd2+]=CCd/(1+β1[Tart])=0.01/(1+102.8×0.10)

=10-3.80αY（N）=1+lgKCdY[Cd2+]=1+1016.46×10-3.80

=1012.66αY=

αY（H）+αY（Cd）-1=104.65+1012.66-1=1012.66αZn（Tart）=1+∑(0.10)iβi=1+β1×0.1+β2×0.12

=1+102.4

×0.1+108.32

×0.12=106.32

lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）=16.5－12.66－6.32=-2.48(不干擾Cd)對于lgK'CdY=lgKCdY－lgαY－lgαCd（Tart）αY=

αY（H）+αY（Zn）-1[Zn2+]=cZn/(1+102.4

×0.1+108.32

×0.12)=10-8.32αY（Zn）=1+lgKZnY[Zn2+]=1+1016.5×[Zn2+]=1+1016.5×10-8.32=108.18αY=

104.65+108.18-1=108.18αCd（Tart）=1+∑(0.10)iβi=1+102.8

×0.1=101.8

lgK'

CdY=16.45－8.18－1.8=6.47第四章

配位滴定法第四節(jié)

配位滴定法應用一、提高滴定選擇性的方法二、配位滴定的方式及應用一、提高絡合滴定選擇性的方法1、控制溶液的酸度

例：在Fe３+和Al３+離子共存時，假設其濃度均為0.01mol/L，

滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，實現(xiàn)共存離子的分步測定(或稱連續(xù)測定)。在相同pH，當cM=cN時；ΔlgKMY≥6或5，可分步測定。此即為判斷能否利用控制酸度進行分步滴定的條件。溶液中有兩種以上金屬離子共存時，應首先考慮KMY最大的和與它相近的那兩種離子。如:溶液中含有0.01mol/LFe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,

能否分別滴定Fe3+,Al3+？(已知lgKFeY=25.1,lgKAlY=16.3,lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.69)滴定Fe3+時，最可能發(fā)生干擾的是Al3+，而△lgKMY=25.1-16.3=8.8>5,故不會產生干擾。根據(jù)酸效應曲線及考慮Fe的水解，滴定Fe3+的適宜pH范圍應為1~2.2。1、控制溶液的酸度2.用掩蔽和解蔽的方法提高選擇性

(△lgK<6)絡合掩蔽法：干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定的絡合物；(2)沉淀掩蔽法：干擾離子與掩蔽劑形成沉淀而降低濃度；(3)氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應，改變干擾離子價態(tài)以消除干擾。（1）.絡合掩蔽法----加掩蔽劑(A),降低[N]αY(N)>αY(H)時lgKMY=lgKMY-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]KNY

≈αY(H)

>αY(N)時

lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相當于N的影響不存在,說明掩蔽效果好說明掩蔽效果好例:用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),終點時,

[

F

]=10-2.0mol·L-1,計算lgKZnY.αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=1

αY(Al)<Y(H)=105.7(掩蔽效果好,Al無影響)

Y≈Y(H)=105.7lgK

’ZnY=lgKZnY-

lgY(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+[F-]+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1例:EDTA滴定Zn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5時,lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1

,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)αCd（I）

[I-]Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-

β4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)>>Y(H)改用HEDTA,

lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK(ZnX’)=14.5-5.9=

8.6

>

8,可以準確滴定.使用掩蔽劑+選擇滴定劑

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8)注意：1、掩蔽劑與干擾離子絡合穩(wěn)定

N(A)=1+[A]1+[A]2----

大、c(A)大且

pH合適2.掩蔽劑不干擾待測離子:如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2、MgF2pH>8

,

CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…;三乙醇胺掩蔽Al3+,Fe3+….。故：用三乙醇胺Al3+,Fe3+，測定Ca2+、Mg2+。一般pH>4，F(xiàn)-掩蔽Al3+;解蔽法的應用

另取一份測總量，則可知Cu2+量PbYZnYCu(CN)32測Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-測Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTZn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2＋+4H2C(OH)CN+4OH-羥基乙腈Pb2＋（2）.氧化還原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3紅黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅黃pH=1.0XO↓EDTA↓EDTApH5-6測Fe測BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+（3）.沉淀掩蔽法Ca2+OH－Ca2+↓

Y

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示劑

Mg(OH)2↓