高分子化學(xué)進(jìn)展合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院三、開環(huán)易位（歧化）聚合開環(huán)聚合：環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為開環(huán)聚合。開環(huán)聚合為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)有所區(qū)別，其鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP）烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)，如：

當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)：1、開環(huán)易位聚合反應(yīng)簡介：（1）定義：環(huán)烯烴在催化劑作用下，雙鍵斷裂并以頭尾相連的方式形成大分子，這一反應(yīng)叫做開環(huán)易位聚合。（2）反應(yīng)機(jī)理：金屬卡賓絡(luò)合物引發(fā)、增長的機(jī)理。烯烴雙鍵與金屬卡賓絡(luò)合，形成金屬雜環(huán)丁烷后，烯烴雙鍵和金屬卡賓鍵被活化，進(jìn)而斷裂形成新的雙鍵和金屬卡賓物種。鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)活性中心為金屬－碳烯，聚合反應(yīng)機(jī)理可示意如下：早期使用的ROMP引發(fā)劑為雙組分體系，由過渡金屬（如W、Mo、Rh、Ru等）的鹵化物等和烷基化試劑（如R4Sn或RAlCl2等烷基金屬）組成，兩組分原位生成金屬－碳烯。這類引發(fā)劑具有許多不足，如使產(chǎn)物分子量控制很難，實(shí)際生成的金屬－碳烯濃度低，需要較高的反應(yīng)溫度（100oC）等，但由于成本低，在工業(yè)應(yīng)用中仍有使用。

新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬－卡賓復(fù)合物，如Grubbs引發(fā)劑，活性高，使聚合反應(yīng)可控性更好，甚至可實(shí)現(xiàn)活性聚合。許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過ROMP獲得高分子量的聚合物，其中環(huán)辛烯、降冰片烯等的ROMP已工業(yè)化:舉例：寫出聚合機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)引發(fā)劑：過渡金屬鹵代物金屬卡賓TiCl4,VCl4,MoCl5,WCl6高活性，聚合反應(yīng)控制能力強(qiáng)，可進(jìn)行活性聚合（3）可能存在的鏈轉(zhuǎn)移：（a）自身返咬：增長的金屬卡賓活性物種的活性端返咬自身聚合物鏈上的雙鍵，導(dǎo)致環(huán)狀寡聚物生成。請寫出返咬過程的機(jī)理(b)與大分子交叉歧化反應(yīng)：大分子卡賓活性物種與體系中的另一個(gè)大分子鏈上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)(c)與小分子交叉歧化反應(yīng)：大分子卡賓活性物種與體系中的外加的非環(huán)烯烴上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)請寫出詳細(xì)的過程請寫出詳細(xì)的過程（3）增長的大分子卡賓物種與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化(4)鏈終止：(a)增長的大分子卡賓活性物種的活性端基發(fā)生a-氫轉(zhuǎn)移，生成末端雙鍵大分子(b)增長的大分子卡賓活性物種與阻滯劑發(fā)生反應(yīng)，生成無反應(yīng)活性的卡賓物種阻滯劑：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等2.開環(huán)易位聚合反應(yīng)的應(yīng)用（1）合成恒份共聚物（2）交替共聚物的合成（3）全順式或全反式主鏈雙鍵聚合物降冰片烯聚合生成全反式聚合物內(nèi)型和外型得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物為什么？（4）合成嵌段共聚物（5）合成梳形聚合物請同學(xué)們寫出各個(gè)反應(yīng)過程的機(jī)理（6）合成規(guī)整柱形聚合物球形和柱形ZhouLi,JunMa,NamS.Lee,KarenL.Wooley，J.Am.Chem.Soc,2011,133,1228-1231.導(dǎo)電高分子的合成反應(yīng)性高分子污水處理中的應(yīng)用螺旋結(jié)構(gòu)，絡(luò)合陽離子，污水中的污染物請大家思考：開環(huán)易位聚合的單體是環(huán)烯烴，如果是開環(huán)烯烴，生成什么產(chǎn)物？他親自走出講臺(tái)，邀請身邊的皇家科學(xué)院教授和兩位女工作人員一起在會(huì)場中央為大家表演烯烴復(fù)分解反應(yīng)的含義。最初兩位男士是一對舞伴，兩位女士是一對舞伴，在“加催化劑”的喊聲中，他們交叉換位，轉(zhuǎn)換為兩對男女舞伴，在場記者隨即發(fā)出了笑聲。

瑞典皇家科學(xué)院2005年10月5日宣布，將2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予法國化學(xué)家伊夫·肖萬（YvesChauvin）、美國化學(xué)家羅伯特·格拉布（RobertH.Grubbs）和理查德·施羅克（RichardR.Schrock），以表彰他們在烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究領(lǐng)域作出的貢獻(xiàn)。在宣布儀式上，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評委會(huì)主席佩爾·阿爾伯格將烯烴復(fù)分解反應(yīng)描述為“交換舞伴的舞蹈”。烯烴復(fù)分解反應(yīng)最初應(yīng)用在石油工業(yè)中，以SHOP法的產(chǎn)物α-烯烴為原料，高溫高壓下生產(chǎn)高級(jí)烯烴。傳統(tǒng)的反應(yīng)催化劑如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金屬鹵化物與烷化劑反應(yīng)制取。烯烴復(fù)分解反應(yīng)是個(gè)循環(huán)反應(yīng)，過程為：首先金屬卡賓配合物與烯烴反應(yīng)，生成含金屬雜環(huán)丁烷環(huán)系的中間體。該中間體分解，得到一個(gè)新的烯烴和新的卡賓配合物。接著后者繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，又得到原卡賓配合物。常用的催化劑都為卡賓配合物，Grubbs催化劑含釕，Schrock催化劑含鉬或鎢。它們也可催化炔烴復(fù)分解反應(yīng)及相關(guān)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理根據(jù)Woodward-Hoffman規(guī)則，兩個(gè)烯烴直接發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)是對稱禁阻的，活化能很高。20世紀(jì)70年代時(shí)，Hérison和Chauvin提出了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的環(huán)加成機(jī)理，該機(jī)理是目前最廣泛接受的反應(yīng)機(jī)制。其中，首先發(fā)生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成金屬雜環(huán)丁烷衍生物中間體。然后該中間體經(jīng)由逆環(huán)加成反應(yīng)，既可得到反應(yīng)物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個(gè)烯烴發(fā)生類似的反應(yīng)，最后生成另一個(gè)新的烯烴，并再生原金屬卡賓。金屬催化劑d軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴復(fù)分解反應(yīng)在適宜溫度下就可發(fā)生，擺脫了以前多催化組分以及強(qiáng)路易斯酸性的反應(yīng)條件。寫出可能的產(chǎn)物Ring-closingmetathesis(RCM)烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究歷史“Themetathesisreactions:fromahistoricalperspectivetorecentdevelopments”,D.

Astruc,

New

J.Chem.,

2005,29,42–56.烯烴復(fù)分解反應(yīng)的歷史可以追溯到20世紀(jì)50年代，起源于高分子化學(xué)研究。當(dāng)時(shí)KarlZiegler在對Ziegler-Natta催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，一些金屬催化劑存在下，乙烯“聚合”生成的產(chǎn)物為1-丁烯，而非應(yīng)當(dāng)?shù)玫降娘柡吞細(xì)溟L鏈。1960年，杜邦公司開始使用四庚基鋁鋰和四氯化鈦為催化劑，研究降冰片烯聚合為聚降冰片烯的反應(yīng)。Polymerisationvon?thylenundanderenOlefinen,KarlZiegler,E.Holzkamp,H.Breil,H.Martin,Angew.Chem.,1955,67,426.A.W.AndersonandN.G.Merckling,U.

S.Patent2,721,189

(October18,1955)不久后將該反應(yīng)歸為配位聚合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理中，RTiX中間體先與烯烴的雙鍵配位，生成π配合物。然后SNi協(xié)同反應(yīng)使CC鍵斷裂，生成含亞烷基-鈦鍵的中間體，繼續(xù)與第二個(gè)單體反應(yīng)：1964年，GiulioNatta在以鎢和鉬鹵化物作催化劑研究環(huán)戊烯的聚合反應(yīng)時(shí)，也觀測到了不飽和聚合物的生成。StereospecificHomopolymerizationofCyclopentene,G.Natta,G.Dall'Asta,G.Mazzanti,Angew.Chem.Int.Ed.,1964,3,723-729.同一年，菲利浦石油公司的研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以含有六羰基鉬、六羰基鎢和三氧化鉬與氧化鋁的混合物作催化劑時(shí)，烯烴會(huì)發(fā)生“歧化反應(yīng)”，如丙烯會(huì)生成等量的乙烯和2-丁烯。他們?yōu)榉磻?yīng)提出的機(jī)理涉及環(huán)丁烷-金屬配合物的生成，具體如下：根據(jù)兩年之前誕生的Woodward-Hoffman規(guī)則判斷，該反應(yīng)是對稱性禁阻的。并且復(fù)分解反應(yīng)中也從未觀測到任何環(huán)丁烷衍生物的生成。因此，該機(jī)理很快便被否定了。OlefinDisproportionation.ANewCatalyticProcess,R.L.BanksandG.C.Bailey,

Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,

1964,3,170-173.1967年，固特異輪胎與橡膠公司的研究人員研制出一種新穎的催化劑，由六氯化鎢、乙醇和有機(jī)鋁化合物（EtAlMe2）等組分組成，可以催化2-戊烯的復(fù)分解反應(yīng)。此外，研究人員首次將該反應(yīng)稱為“烯烴復(fù)分解反應(yīng)”。該反應(yīng)中，2-戊烯很快便與2-丁烯與3-己烯形成平衡，雙鍵并沒有發(fā)生移位。而且也可以用丁烯和己烯作為原料，加入甲醇便會(huì)使反應(yīng)終止。這些研究人員還使2-丁烯與全氘代的2-丁烯反應(yīng)，得到了C4H4D4，氘原子平均分配在四個(gè)碳原子上。因此，他們提出，“烯烴復(fù)分解反應(yīng)”為復(fù)分解機(jī)理，而非烷基交換。Olefinmetathesis-Anovelreactionforskeletaltransformationsofunsaturatedhydrocarbons,N.Calderon,H.Y.ChenK.W.Scott,TetrahedronLett.,1967,8,3327-3329Olefinmetathesis.I.AcyclicvinylenichydrocarbonsN.Calderon,E.A.Ofstead,J.P.Ward,W.A.Judy,K.W.Scott,

J.Am.Chem.Soc.,

1968,

90,4133-4140.1971年，YvesChauvin首先提出了烯烴復(fù)分解反應(yīng)的金屬雜四元環(huán)中間體機(jī)理，很好地解釋了一些復(fù)分解反應(yīng)得到統(tǒng)計(jì)學(xué)分布產(chǎn)物的現(xiàn)象。該機(jī)理也是烯烴復(fù)分解反應(yīng)目前最廣泛認(rèn)同的機(jī)理。反應(yīng)中涉及的金屬卡賓配合物由恩斯特·奧托·菲舍爾在1964年首先制備出來。肖萬機(jī)理背后的實(shí)驗(yàn)證據(jù)為，四氯氧化鎢和四丁基錫的均相混合物催化下，環(huán)戊烯與2-戊烯的反應(yīng)：Catalysedetransformationdesoléfinesparlescomplexesdutungstène.II.Télomérisationdesoléfinescycliquesenprésenced‘oléfinesacycliques,

Die

Makromolekulare

Chemie,J.-L.Hérisson,Y.Chauvin1971,141,161-176.OntheExistenceofaTungstenCarbonylCarbeneComplex.E.O.Fischer,A.Maasb?l.Angew.

Chem.

Int..Ed.,1964,3,580-581.同年，成功合成環(huán)丁二烯的Pettit獨(dú)自提出另一套理論，認(rèn)為反應(yīng)經(jīng)由含四亞甲基的中間體，并且sp3雜化的碳原子與中心的金屬原子通過多個(gè)三中心兩電子鍵相連：Pettit為該機(jī)理提出的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是，一氧化碳可以抑制含鎢金屬羰基配合物催化的4-壬烯的復(fù)分解反應(yīng)。Aproposedmechanismforthemetal-catalyseddisproportionationreactionofolefins,G.S.Lewandos,R.Pettit,

Tetrahedron

Lett.,

1971,

12,789-793.

Mechanismofthemetal-catalyzeddisproportionationofolefinsG.S.Lewandos,R.Pettit,

J.Am.Chem.Soc.,

1971,93,7087-7088.1972年起，RobertGrubbs開始了對復(fù)分解反應(yīng)的研究。他所在的研究組使1,4-二鋰代丁烷與六氯化鎢反應(yīng)，試圖制取一個(gè)金屬雜環(huán)中間體，但得到的產(chǎn)物與烯烴復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物相同。因此，他也提出了金屬雜環(huán)中間體的機(jī)理，只是中間體環(huán)為金屬雜五元環(huán)，反應(yīng)為兩分子反應(yīng)物加到金屬原子上：1973年，格拉布分離出二鋰代丁烷與cis-雙(三苯基膦)二氯合鉑(II)反應(yīng)生成的鉑雜環(huán)中間體，進(jìn)一步證實(shí)了他的機(jī)理。Possibleintermediateinthetungsten-catalyzedolefinmetathesisreaction,R.H.Grubbs,T.K.Brunck,

J.Am.Chem.Soc.,

1972,

94,2538-2540.Crystalstructureofbis(triphenylphosphine)tetramethyleneplatinum(II),C.G.Biefeld,H.A.Eick,R.H.Grubbs,

Inorg.Chem.,

1973,

12,2166-2170.1975年，Katz通過讓環(huán)丁烯、2-丁烯和4-辛烯的混合物與含鉬的催化劑反應(yīng)，觀察到很快就有非對稱的烴C14生成。該現(xiàn)象符合Chauvin所提出的金屬雜環(huán)丁烷機(jī)理：若反應(yīng)的速率控制步驟為格拉布所提出的烯烴成對機(jī)理，則在主要產(chǎn)物C12和C16生成之后，就會(huì)立即有C12與C6進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)生。Mechanismoftheolefinmetathesisreaction,T.J.Katz,J.McGinnis,

J.Am.Chem.Soc.,

1975;97,1592-1594.1974年，C.P.Casey首先以金屬卡賓作為原料，進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)：Reactionsof(diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(0)withalkenes.Roleofmetal-carbenecomplexesincyclopropanationandolefinmetathesisreactions,C.P.Casey,T.J.Burkhardt,J.Am.Chem.Soc.,

1974,

96,7808-7809.Grubbs則在1976年推翻了自己提出的機(jī)理：下述同位素標(biāo)記的反應(yīng)得到了Chauvin四元環(huán)中間體機(jī)理所預(yù)測的產(chǎn)物：Mechanismoftheolefinmetathesisreaction,R.H.Grubbs,P.L.Burk,D.D.CarrJ.Am.Chem.Soc.,

1975,97,3265-3267.ConsiderationofthemechanismofthemetalcatalyzedolefinmetathesisreactionR.H.Grubbs,D.D.Carr,C.Hoppin,P.L.Burk,

J.Am.Chem.Soc.,

1976,98,3478-3483.1978年開始，F(xiàn).N.Tebbe以Tebbe試劑為基礎(chǔ)，進(jìn)行了很多復(fù)分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其中之一如下圖所示，異丁烯和亞甲基環(huán)己烷中不同核素標(biāo)記的碳原子發(fā)生交換：Olefinhomologationwithtitaniummethylenecompounds,F.N.Tebbe,G.W.Parshall,G.S.Reddy,

J.Am.Chem.Soc.,

1978,100,3611-3613.1980年，Grubbs研究組利用Tebbe試劑與3-甲基-1-丁烯的反應(yīng)，分離出第一個(gè)金屬雜環(huán)丁烷衍生物：Titaniummetallacarbene-metallacyclobutanereactions:stepwisemetathesisT.R.Howard,J.B.Lee,R.H.Grubbs,

J.Am.Chem.Soc.,

1980,

102,6876-6878.1986年的全合成中也分離出類似的化合物：同一年，Grubbs研究組證明了特伯試劑催化的降冰片烯復(fù)分解聚合反應(yīng)屬于活性聚合；一年后，Grubbs和Schrock共同發(fā)表一篇文章，描述鎢卡賓配合物催化的活性聚合反應(yīng)。從這之后，Schrock將烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究重點(diǎn)放在鎢和鉬催化劑上，而Grubbs則著重研究含釕催化劑。他們的研究都取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，相比之下，Grubbs催化劑對水、酸、氧氣比Schrock催化劑更加穩(wěn)定。Titanacyclobutanesderivedfromstrained,cyclicolefins:thelivingpolymerizationofnorbornene,L.R.Gilliom,R.H.GrubbsJ.Am.Chem.Soc.,

1986,

108,733-742.Ring-openingpolymerizationofnorbornenebyalivingtungstenalkylidenecomplex,R.R.Schrock,J.Feldman,L.F.Cannizzo,R.H.GrubbsMacromolecules,

1987,

20,1169-1172.Grubbs催化劑以Michelotti和Keaveney之前對醇類溶劑中，水合三氯化釕/鋨/銥催化的降冰片烯聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，Grubbs研究組以三氯化釕、三氯化鋨或鎢亞烷基配合物作催化劑，成功完成了7-氧代降冰片烯衍生物的聚合反應(yīng)。進(jìn)一步的研究表明釕(II)卡賓配合物，如(PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2具有更加有效的催化作用：類似的還有(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2（三苯基膦配體被三環(huán)己基膦替換），也是很常用的格拉布催化劑。F.W.Michelotti,W.P.Keaveney,J.

Polym.

Sci.

Part

A,1965,3,895-905.B.M.Novak,R.H.Grubbs,

J.Am.Chem.Soc.,

1988,110,960-961.S.T.Nguyen,L.K.Johnson,R.H.Grubbs,J.W.Ziller,

J.Am.Chem.Soc.,

1992,114,3974-3975.S.T.Nguyen,R.H.Grubbs,J.W.Ziller,

J.Am.Chem.Soc.,

1993,115,9858-9859.P.Schwab,M.B.France,J.W.Ziller,R.H.Grubbs,Angew.Chem.,Int.,

1995,34,2039-2041.P.Schwab,R.H.Grubbs,J.W.Ziller,

J.Am.Chem.Soc.,

1996,118,100-110.

Schrock催化劑1979年，R.R.Schrock為了進(jìn)一步研究鉭卡賓的反應(yīng)，開始涉足對烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究。最初的結(jié)果并不理想，CpTa(CHt-bu)Cl2與乙烯反應(yīng)只得到一個(gè)金屬雜環(huán)戊烷，并沒有復(fù)分解的產(chǎn)物：一年后，他將原料改為PR3Ta(CHt-Bu)(O