高分子化學進展合肥工業(yè)大學化學工程學院三、開環(huán)易位（歧化）聚合開環(huán)聚合：環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為開環(huán)聚合。開環(huán)聚合為鏈式聚合反應，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應。但開環(huán)聚合反應與乙烯基單體的鏈式聚合反應有所區(qū)別，其鏈增長反應速率常數(shù)與許多逐步聚合反應的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈式聚合反應低數(shù)個數(shù)量級。開環(huán)易位聚合反應（ROMP）烯烴在某些復合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應，稱為烯烴易位反應，如：

當環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應時，開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應稱為開環(huán)易位聚合反應，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應：1、開環(huán)易位聚合反應簡介：（1）定義：環(huán)烯烴在催化劑作用下，雙鍵斷裂并以頭尾相連的方式形成大分子，這一反應叫做開環(huán)易位聚合。（2）反應機理：金屬卡賓絡合物引發(fā)、增長的機理。烯烴雙鍵與金屬卡賓絡合，形成金屬雜環(huán)丁烷后，烯烴雙鍵和金屬卡賓鍵被活化，進而斷裂形成新的雙鍵和金屬卡賓物種。鏈引發(fā)和鏈增長反應活性中心為金屬－碳烯，聚合反應機理可示意如下：早期使用的ROMP引發(fā)劑為雙組分體系，由過渡金屬（如W、Mo、Rh、Ru等）的鹵化物等和烷基化試劑（如R4Sn或RAlCl2等烷基金屬）組成，兩組分原位生成金屬－碳烯。這類引發(fā)劑具有許多不足，如使產(chǎn)物分子量控制很難，實際生成的金屬－碳烯濃度低，需要較高的反應溫度（100oC）等，但由于成本低，在工業(yè)應用中仍有使用。

新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬－卡賓復合物，如Grubbs引發(fā)劑，活性高，使聚合反應可控性更好，甚至可實現(xiàn)活性聚合。許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過ROMP獲得高分子量的聚合物，其中環(huán)辛烯、降冰片烯等的ROMP已工業(yè)化:舉例：寫出聚合機理和產(chǎn)物結構引發(fā)劑：過渡金屬鹵代物金屬卡賓TiCl4,VCl4,MoCl5,WCl6高活性，聚合反應控制能力強，可進行活性聚合（3）可能存在的鏈轉移：（a）自身返咬：增長的金屬卡賓活性物種的活性端返咬自身聚合物鏈上的雙鍵，導致環(huán)狀寡聚物生成。請寫出返咬過程的機理(b)與大分子交叉歧化反應：大分子卡賓活性物種與體系中的另一個大分子鏈上的雙鍵發(fā)生歧化反應(c)與小分子交叉歧化反應：大分子卡賓活性物種與體系中的外加的非環(huán)烯烴上的雙鍵發(fā)生歧化反應請寫出詳細的過程請寫出詳細的過程（3）增長的大分子卡賓物種與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化(4)鏈終止：(a)增長的大分子卡賓活性物種的活性端基發(fā)生a-氫轉移，生成末端雙鍵大分子(b)增長的大分子卡賓活性物種與阻滯劑發(fā)生反應，生成無反應活性的卡賓物種阻滯劑：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等2.開環(huán)易位聚合反應的應用（1）合成恒份共聚物（2）交替共聚物的合成（3）全順式或全反式主鏈雙鍵聚合物降冰片烯聚合生成全反式聚合物內(nèi)型和外型得到不同結構的產(chǎn)物為什么？（4）合成嵌段共聚物（5）合成梳形聚合物請同學們寫出各個反應過程的機理（6）合成規(guī)整柱形聚合物球形和柱形ZhouLi,JunMa,NamS.Lee,KarenL.Wooley，J.Am.Chem.Soc,2011,133,1228-1231.導電高分子的合成反應性高分子污水處理中的應用螺旋結構，絡合陽離子，污水中的污染物請大家思考：開環(huán)易位聚合的單體是環(huán)烯烴，如果是開環(huán)烯烴，生成什么產(chǎn)物？他親自走出講臺，邀請身邊的皇家科學院教授和兩位女工作人員一起在會場中央為大家表演烯烴復分解反應的含義。最初兩位男士是一對舞伴，兩位女士是一對舞伴，在“加催化劑”的喊聲中，他們交叉換位，轉換為兩對男女舞伴，在場記者隨即發(fā)出了笑聲。

瑞典皇家科學院2005年10月5日宣布，將2005年諾貝爾化學獎授予法國化學家伊夫·肖萬（YvesChauvin）、美國化學家羅伯特·格拉布（RobertH.Grubbs）和理查德·施羅克（RichardR.Schrock），以表彰他們在烯烴復分解反應研究領域作出的貢獻。在宣布儀式上，諾貝爾化學獎評委會主席佩爾·阿爾伯格將烯烴復分解反應描述為“交換舞伴的舞蹈”。烯烴復分解反應最初應用在石油工業(yè)中，以SHOP法的產(chǎn)物α-烯烴為原料，高溫高壓下生產(chǎn)高級烯烴。傳統(tǒng)的反應催化劑如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由金屬鹵化物與烷化劑反應制取。烯烴復分解反應是個循環(huán)反應，過程為：首先金屬卡賓配合物與烯烴反應，生成含金屬雜環(huán)丁烷環(huán)系的中間體。該中間體分解，得到一個新的烯烴和新的卡賓配合物。接著后者繼續(xù)發(fā)生反應，又得到原卡賓配合物。常用的催化劑都為卡賓配合物，Grubbs催化劑含釕，Schrock催化劑含鉬或鎢。它們也可催化炔烴復分解反應及相關的聚合反應。反應機理根據(jù)Woodward-Hoffman規(guī)則，兩個烯烴直接發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應是對稱禁阻的，活化能很高。20世紀70年代時，Hérison和Chauvin提出了烯烴復分解反應的環(huán)加成機理，該機理是目前最廣泛接受的反應機制。其中，首先發(fā)生烯烴雙鍵與金屬卡賓配合物的[2+2]環(huán)加成反應，生成金屬雜環(huán)丁烷衍生物中間體。然后該中間體經(jīng)由逆環(huán)加成反應，既可得到反應物，也可得到新的烯烴和卡賓配合物。新的金屬卡賓再與另一個烯烴發(fā)生類似的反應，最后生成另一個新的烯烴，并再生原金屬卡賓。金屬催化劑d軌道與烯烴的相互作用降低了活化能，使烯烴復分解反應在適宜溫度下就可發(fā)生，擺脫了以前多催化組分以及強路易斯酸性的反應條件。寫出可能的產(chǎn)物Ring-closingmetathesis(RCM)烯烴復分解反應研究歷史“Themetathesisreactions:fromahistoricalperspectivetorecentdevelopments”,D.

Astruc,

New

J.Chem.,

2005,29,42–56.烯烴復分解反應的歷史可以追溯到20世紀50年代，起源于高分子化學研究。當時KarlZiegler在對Ziegler-Natta催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，一些金屬催化劑存在下，乙烯“聚合”生成的產(chǎn)物為1-丁烯，而非應當?shù)玫降娘柡吞細溟L鏈。1960年，杜邦公司開始使用四庚基鋁鋰和四氯化鈦為催化劑，研究降冰片烯聚合為聚降冰片烯的反應。Polymerisationvon?thylenundanderenOlefinen,KarlZiegler,E.Holzkamp,H.Breil,H.Martin,Angew.Chem.,1955,67,426.A.W.AndersonandN.G.Merckling,U.

S.Patent2,721,189

(October18,1955)不久后將該反應歸為配位聚合反應。反應機理中，RTiX中間體先與烯烴的雙鍵配位，生成π配合物。然后SNi協(xié)同反應使CC鍵斷裂，生成含亞烷基-鈦鍵的中間體，繼續(xù)與第二個單體反應：1964年，GiulioNatta在以鎢和鉬鹵化物作催化劑研究環(huán)戊烯的聚合反應時，也觀測到了不飽和聚合物的生成。StereospecificHomopolymerizationofCyclopentene,G.Natta,G.Dall'Asta,G.Mazzanti,Angew.Chem.Int.Ed.,1964,3,723-729.同一年，菲利浦石油公司的研究者發(fā)現(xiàn)，當以含有六羰基鉬、六羰基鎢和三氧化鉬與氧化鋁的混合物作催化劑時，烯烴會發(fā)生“歧化反應”，如丙烯會生成等量的乙烯和2-丁烯。他們?yōu)榉磻岢龅臋C理涉及環(huán)丁烷-金屬配合物的生成，具體如下：根據(jù)兩年之前誕生的Woodward-Hoffman規(guī)則判斷，該反應是對稱性禁阻的。并且復分解反應中也從未觀測到任何環(huán)丁烷衍生物的生成。因此，該機理很快便被否定了。OlefinDisproportionation.ANewCatalyticProcess,R.L.BanksandG.C.Bailey,

Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,

1964,3,170-173.1967年，固特異輪胎與橡膠公司的研究人員研制出一種新穎的催化劑，由六氯化鎢、乙醇和有機鋁化合物（EtAlMe2）等組分組成，可以催化2-戊烯的復分解反應。此外，研究人員首次將該反應稱為“烯烴復分解反應”。該反應中，2-戊烯很快便與2-丁烯與3-己烯形成平衡，雙鍵并沒有發(fā)生移位。而且也可以用丁烯和己烯作為原料，加入甲醇便會使反應終止。這些研究人員還使2-丁烯與全氘代的2-丁烯反應，得到了C4H4D4，氘原子平均分配在四個碳原子上。因此，他們提出，“烯烴復分解反應”為復分解機理，而非烷基交換。Olefinmetathesis-Anovelreactionforskeletaltransformationsofunsaturatedhydrocarbons,N.Calderon,H.Y.ChenK.W.Scott,TetrahedronLett.,1967,8,3327-3329Olefinmetathesis.I.AcyclicvinylenichydrocarbonsN.Calderon,E.A.Ofstead,J.P.Ward,W.A.Judy,K.W.Scott,

J.Am.Chem.Soc.,

1968,

90,4133-4140.1971年，YvesChauvin首先提出了烯烴復分解反應的金屬雜四元環(huán)中間體機理，很好地解釋了一些復分解反應得到統(tǒng)計學分布產(chǎn)物的現(xiàn)象。該機理也是烯烴復分解反應目前最廣泛認同的機理。反應中涉及的金屬卡賓配合物由恩斯特·奧托·菲舍爾在1964年首先制備出來。肖萬機理背后的實驗證據(jù)為，四氯氧化鎢和四丁基錫的均相混合物催化下，環(huán)戊烯與2-戊烯的反應：Catalysedetransformationdesoléfinesparlescomplexesdutungstène.II.Télomérisationdesoléfinescycliquesenprésenced‘oléfinesacycliques,

Die

Makromolekulare

Chemie,J.-L.Hérisson,Y.Chauvin1971,141,161-176.OntheExistenceofaTungstenCarbonylCarbeneComplex.E.O.Fischer,A.Maasb?l.Angew.

Chem.

Int..Ed.,1964,3,580-581.同年，成功合成環(huán)丁二烯的Pettit獨自提出另一套理論，認為反應經(jīng)由含四亞甲基的中間體，并且sp3雜化的碳原子與中心的金屬原子通過多個三中心兩電子鍵相連：Pettit為該機理提出的實驗證據(jù)是，一氧化碳可以抑制含鎢金屬羰基配合物催化的4-壬烯的復分解反應。Aproposedmechanismforthemetal-catalyseddisproportionationreactionofolefins,G.S.Lewandos,R.Pettit,

Tetrahedron

Lett.,

1971,

12,789-793.

Mechanismofthemetal-catalyzeddisproportionationofolefinsG.S.Lewandos,R.Pettit,

J.Am.Chem.Soc.,

1971,93,7087-7088.1972年起，RobertGrubbs開始了對復分解反應的研究。他所在的研究組使1,4-二鋰代丁烷與六氯化鎢反應，試圖制取一個金屬雜環(huán)中間體，但得到的產(chǎn)物與烯烴復分解反應的產(chǎn)物相同。因此，他也提出了金屬雜環(huán)中間體的機理，只是中間體環(huán)為金屬雜五元環(huán)，反應為兩分子反應物加到金屬原子上：1973年，格拉布分離出二鋰代丁烷與cis-雙(三苯基膦)二氯合鉑(II)反應生成的鉑雜環(huán)中間體，進一步證實了他的機理。Possibleintermediateinthetungsten-catalyzedolefinmetathesisreaction,R.H.Grubbs,T.K.Brunck,

J.Am.Chem.Soc.,

1972,

94,2538-2540.Crystalstructureofbis(triphenylphosphine)tetramethyleneplatinum(II),C.G.Biefeld,H.A.Eick,R.H.Grubbs,

Inorg.Chem.,

1973,

12,2166-2170.1975年，Katz通過讓環(huán)丁烯、2-丁烯和4-辛烯的混合物與含鉬的催化劑反應，觀察到很快就有非對稱的烴C14生成。該現(xiàn)象符合Chauvin所提出的金屬雜環(huán)丁烷機理：若反應的速率控制步驟為格拉布所提出的烯烴成對機理，則在主要產(chǎn)物C12和C16生成之后，就會立即有C12與C6進一步反應的產(chǎn)物產(chǎn)生。Mechanismoftheolefinmetathesisreaction,T.J.Katz,J.McGinnis,

J.Am.Chem.Soc.,

1975;97,1592-1594.1974年，C.P.Casey首先以金屬卡賓作為原料，進行烯烴復分解反應：Reactionsof(diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(0)withalkenes.Roleofmetal-carbenecomplexesincyclopropanationandolefinmetathesisreactions,C.P.Casey,T.J.Burkhardt,J.Am.Chem.Soc.,

1974,

96,7808-7809.Grubbs則在1976年推翻了自己提出的機理：下述同位素標記的反應得到了Chauvin四元環(huán)中間體機理所預測的產(chǎn)物：Mechanismoftheolefinmetathesisreaction,R.H.Grubbs,P.L.Burk,D.D.CarrJ.Am.Chem.Soc.,

1975,97,3265-3267.ConsiderationofthemechanismofthemetalcatalyzedolefinmetathesisreactionR.H.Grubbs,D.D.Carr,C.Hoppin,P.L.Burk,

J.Am.Chem.Soc.,

1976,98,3478-3483.1978年開始，F(xiàn).N.Tebbe以Tebbe試劑為基礎，進行了很多復分解反應實驗，其中之一如下圖所示，異丁烯和亞甲基環(huán)己烷中不同核素標記的碳原子發(fā)生交換：Olefinhomologationwithtitaniummethylenecompounds,F.N.Tebbe,G.W.Parshall,G.S.Reddy,

J.Am.Chem.Soc.,

1978,100,3611-3613.1980年，Grubbs研究組利用Tebbe試劑與3-甲基-1-丁烯的反應，分離出第一個金屬雜環(huán)丁烷衍生物：Titaniummetallacarbene-metallacyclobutanereactions:stepwisemetathesisT.R.Howard,J.B.Lee,R.H.Grubbs,

J.Am.Chem.Soc.,

1980,

102,6876-6878.1986年的全合成中也分離出類似的化合物：同一年，Grubbs研究組證明了特伯試劑催化的降冰片烯復分解聚合反應屬于活性聚合；一年后，Grubbs和Schrock共同發(fā)表一篇文章，描述鎢卡賓配合物催化的活性聚合反應。從這之后，Schrock將烯烴復分解反應的研究重點放在鎢和鉬催化劑上，而Grubbs則著重研究含釕催化劑。他們的研究都取得了相當大的進展，相比之下，Grubbs催化劑對水、酸、氧氣比Schrock催化劑更加穩(wěn)定。Titanacyclobutanesderivedfromstrained,cyclicolefins:thelivingpolymerizationofnorbornene,L.R.Gilliom,R.H.GrubbsJ.Am.Chem.Soc.,

1986,

108,733-742.Ring-openingpolymerizationofnorbornenebyalivingtungstenalkylidenecomplex,R.R.Schrock,J.Feldman,L.F.Cannizzo,R.H.GrubbsMacromolecules,

1987,

20,1169-1172.Grubbs催化劑以Michelotti和Keaveney之前對醇類溶劑中，水合三氯化釕/鋨/銥催化的降冰片烯聚合反應為基礎，Grubbs研究組以三氯化釕、三氯化鋨或鎢亞烷基配合物作催化劑，成功完成了7-氧代降冰片烯衍生物的聚合反應。進一步的研究表明釕(II)卡賓配合物，如(PPh3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2具有更加有效的催化作用：類似的還有(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2（三苯基膦配體被三環(huán)己基膦替換），也是很常用的格拉布催化劑。F.W.Michelotti,W.P.Keaveney,J.

Polym.

Sci.

Part

A,1965,3,895-905.B.M.Novak,R.H.Grubbs,

J.Am.Chem.Soc.,

1988,110,960-961.S.T.Nguyen,L.K.Johnson,R.H.Grubbs,J.W.Ziller,

J.Am.Chem.Soc.,

1992,114,3974-3975.S.T.Nguyen,R.H.Grubbs,J.W.Ziller,

J.Am.Chem.Soc.,

1993,115,9858-9859.P.Schwab,M.B.France,J.W.Ziller,R.H.Grubbs,Angew.Chem.,Int.,

1995,34,2039-2041.P.Schwab,R.H.Grubbs,J.W.Ziller,

J.Am.Chem.Soc.,

1996,118,100-110.

Schrock催化劑1979年，R.R.Schrock為了進一步研究鉭卡賓的反應，開始涉足對烯烴復分解反應的研究。最初的結果并不理想，CpTa(CHt-bu)Cl2與乙烯反應只得到一個金屬雜環(huán)戊烷，并沒有復分解的產(chǎn)物：一年后，他將原料改為PR3Ta(CHt-Bu)(O