第3章

高分子溶液PolymerSolution/s/YrYG45Dj7ur_hzpFmT1xlQ3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上Whytostudypolymersolution?在理論研究方面:高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法在實際應(yīng)用方面:粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混6高聚物溶液性質(zhì)及其應(yīng)用

溶液紡絲，15%油漆涂料，60%凝膠，＞60%高分子溶液熱力學(xué)高分子溶液動力學(xué)高分子分子量及其分布高分子在溶液中的形態(tài)、尺寸高分子鏈段與溶劑的作用＜1%HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解過程溶劑的選擇溶解狀態(tài)溶解熱力學(xué)3.1：聚合物的溶解和溶劑選擇（重點）一、聚合物溶解過程及其特點

由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：（1）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)（3）高分子的凝聚態(tài)存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)、織態(tài)等因此，高聚物的溶解現(xiàn)象比起小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。（1）高聚物的溶解要達到分子分散的均相體系，一般需要較長時間；（2）溶解過程分兩個階段：先溶脹，后溶解高聚物分子量巨大，分子的運動比小分子慢的多，溶劑分子會很快擴散到高聚物內(nèi)部，引起鏈段運動，高聚物體積膨脹，然后才是高分子均勻分散于溶劑中，達到完全溶解。即使是良溶劑也不能一次完全克服高分子間的內(nèi)聚力高聚物溶解過程的有如下特點：

●非晶態(tài)高聚物的溶解

條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物

溶解過程與運動單元：

溶解過程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。運動單元：溶劑分子部分鏈段運動單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運動單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無限溶脹固態(tài)溶脹態(tài)溶解態(tài)網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達到溶脹平衡后分子擴散即告停止只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物只溶脹、不溶解結(jié)晶聚合物的溶解（1）特點①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個過程：首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。（2）非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）①這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如

PE，IPP等，它們是純碳氫化物，分子間雖沒有極性基團相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)晶。

②溶解過程：往往是加熱到接近時，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。間同PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。（3）極性結(jié)晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，

PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之溶解。（為什么？）因為結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇、4％的H2SO4、

60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?！锶芙獠粌H與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。3.1.2

熱力學(xué)分析聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程溶解自發(fā)進行的必要條件溶解過程中因此，是否能溶取決于HM

(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，HM<0,從而溶解過程自發(fā)進行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時，HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進行取決于HM

和TSM的相對大小HM<TSM

能進行溶解。HM

越小越有利于溶解的進行如何計算HM?Hildebrandequation1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分數(shù)1,2–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)V–溶液總體積

對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設(shè)溶解過程沒有體積的變化,則有混合熱:ΔHm=V1,2

[(ΔE1/V1)1/2-(ΔE2/V2)1/2]2

V1，V2

–溶劑，溶質(zhì)的體積

內(nèi)聚能密度零壓下，單位體積液體變成氣體的氣化能！混合熱是由于溶質(zhì)、溶劑內(nèi)聚能密度不同所致！溶度參數(shù)

=1/2=溶度參數(shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分數(shù)1,2–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

溶度參數(shù)

=1/2=溶度參數(shù)Example:完全非晶的PE密度為ra=0.85g/cm3,如果其內(nèi)聚能為2.05kcal/mol單體單元,試計算其溶度參數(shù).提示:先計算摩爾體積,再計算CED,最后計算d.(注意單位)混合溶劑的溶度參數(shù)高分子沒有氣態(tài)，如何測定CED或d？聚合物溶度參數(shù)d的測定交聯(lián)網(wǎng)溶脹法稀溶液粘度法濁度滴定法dQdpdp[h]d一種溶劑可以任何比例互溶，不發(fā)生體積，和焓的變化（ΔVm=ΔHm=0）。①粘度法：14161820AB1416182022，MPa1/2[],L/g0.100.080.060.040.02A：聚異丁烯B：聚苯乙烯(用于非交聯(lián)聚合物)Q(mL/g)2.521.510.50141618202224，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN②溶脹度法：(用于交聯(lián)聚合物)估算d——摩爾引力常數(shù)Small將溶度參數(shù)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,利用下式進行估算:303.4303.426965.5668.2r=1.19g/cm3=∑niFiV25如果則聚合物不溶Hildebrand公式適用于非極性或弱極性強極性時要使用Hansen公式:式中：下標d、p、h分別表示色散力、極性力和氫鍵力混合溶劑：Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合。對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因為PAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因為PS弱極性，而丙酮強極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的注意點：溶劑對聚合物溶解能力的判定(一)“極性相近”原則極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑。溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易溶解。例如：未硫化的天然橡膠是非極性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非極性溶劑中；而聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇中。（二）“溶度參數(shù)相近”原則(適用于非極性高分子)

△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

δ越接近，溶解過程越容易。

1.非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合

聚合物與溶劑的ε或δ相近，易相互溶解；

2.非極性的結(jié)晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性溶解包括結(jié)晶部分的熔融及高分子的擴散混合，兩者都為吸熱過程，△HM較大，必須在接近Tm溫度，使T△S值增大，才能溶解，即才能使用溶度參數(shù)相近原則。例如：聚苯乙烯（δ2＝9.1），可溶于甲苯（δ1＝8.9）、苯（δ1＝9.15），但不溶于乙醇（δ1＝12.7）和甲醇（δ1=14.5）中。當(dāng)單一溶劑不能完全滿足配方要求時，為了控制揮發(fā)度，降低毒性和成本，改善溶解力，工業(yè)上常使用混合溶劑（見表3-4）?；旌先軇┑娜芙舛葏?shù)為：式中Φ1、Φ2、Φ3分別為三種純?nèi)軇┑捏w積分數(shù)；δ1、δ2

、δ3分別為三種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。如PS的δ=9.1，可選一定組成的丙酮δ=10.0和環(huán)己烷δ=8.2作混合溶劑，使其溶度參數(shù)接近PS的溶度參數(shù)，從而使PS具有良好的溶解性能。3、混合溶劑的溶度參數(shù)聚合物非溶劑非溶劑無規(guī)聚苯乙烯18.6丙酮20.5環(huán)己烷16.8無規(guī)聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡膠17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡膠19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纖維21.7乙醇26.0二乙醚15.1可溶解聚合物的非溶劑混合物對于極性聚合物，其溶度參數(shù)規(guī)律需要作進一步的修正。漢森考慮到分子之間有3種相互作用力，于1967年相應(yīng)地提出了三維溶度參數(shù)：即色散力溶度參數(shù)δd

，極性溶度參數(shù)δP

，和氫鍵溶度參數(shù)δh

，總的漢森溶度參數(shù)δt為：4、三維溶解參數(shù)對于極性聚合物-溶劑的溶液體系，不僅要求二者的溶度參數(shù)δ相近，且要求二者溶度參數(shù)δd

，δP

，δh也分別相近。如聚丙烯腈是強極性聚合物，但不能溶解在δ與它接近的乙醇、甲醇、苯酚等溶劑中，只能溶解在乙腈、丙二腈、二甲基亞砜等強極性溶劑中。（三）“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2”原則高分子-溶劑相互作用參數(shù)1的數(shù)值可作為溶劑優(yōu)劣的一個半定量判據(jù)。1反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。

1小于1/2，聚合物能溶解在所給定的溶劑中，比1/2小得越多，溶劑的溶解力越好；1大于1/2，聚合物一般不能溶解。35status良溶劑劣溶劑Why?高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2原則

聚合物的溶脹和溶解與溶劑化作用有關(guān)。溶劑化作用：指廣義的酸堿相互作用或親電子體(電子接受體)－親核體(電子給予體)的相互作用。溶劑化原則:極性高分子溶解在極性溶劑中的過程，是極性溶劑分子（含親電基團或親核基團）和高分子的（親核或親電）極性基團相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對于有這些基團的聚合物，要選擇相反基團的溶劑。（四）溶劑化原則(適用于極性高分子)如尼龍-6是親核的,要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環(huán)己酮等帶親核基團的溶劑。在聚合物－溶劑體系中常見的親電、親核基團，其強弱次序如下：親電基團：－SO2OH>－COOH>－C6H4OH>＝CHCN>

＝CHNO2>－CH2Cl>＝CHCl廣義酸堿理論親核基團：－CH2NH2>-C6H4NH2>－CON(CH3)2>－CONH->≡PO4>－CH2COCH2－>－CH2OCOCH2－>－CH2OCH2－

如聚合物分子中含有大量親電子基團，則能溶于含有給電子基團的溶劑中，反之亦然。例如：1. 硝酸纖維素含有親電子基團(－ONO2)，可溶于含給電子基團的溶劑如丙酮、丁酮、樟腦中；三醋酸纖維素含有給電子基團（－OCOCH3），故可溶于含有親電子基團的二氯甲烷和三氯甲烷中。在實際應(yīng)用時，要具體分析聚合物是結(jié)晶的還是非結(jié)晶的、是極性的還是非極性的、分子量大還是分子量小等，然后試用4個原則來解決問題。選擇溶劑的標準主要是溶劑的溶解能力、揮發(fā)性、閃點、毒性、對聚合物的使用性能是否有影響及價格等。如增塑聚合物用的溶劑（增塑劑）應(yīng)具有高沸點、低揮發(fā)性、無毒或低毒、對聚合物的使用性能沒有不利的影響及價格盡量的低等。例2：什么是溶度參數(shù)δ？聚合物的δ怎樣測定？根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在與其δ相近的溶劑中。解：（1）溶度參數(shù)δ是內(nèi)聚能密度的平方根，它反映聚合物分子間作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通過測汽化熱來計算δ。聚合物的δ常用溶脹度法、濁度法和粘度法測定。（3）溶解自發(fā)進行的條件是：混合自由能△GM<0

，即△GM=△HM－T△SM＜0。對于非極性聚合物，一般△HM＞0

，所以只有當(dāng)|HM|<T|SM|

時才能使△G<0

。

溶解過程中，分子的排列趨于混亂，△SM>0，所以△HM越小越好。而△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

，所以[δ1-δ2]越小越好，即δ1與δ2越接近越好。例3：已知聚乙烯的溶度參數(shù)δPE=16.0,聚丙烯的δPP=17.0,求乙丙橡膠(EPR)的δ(丙烯含量為35%),并與文獻值16.3(J/cm3)1/2相比較。解：由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以質(zhì)量分數(shù)等同于體積百分數(shù)。δEPR=Φ1δPE+Φ2δPP

=0.65×16.0+0.35×17.0=16.35(J/cm3)1/2計算結(jié)果與文獻值相符。例4：根據(jù)溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物-溶劑體系在常溫下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些難溶或不溶？簡述理由（括號內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù)）。（1）有機玻璃（18.8)-苯(18.8)；(2)滌綸樹脂(21.8)-二氧六環(huán)(20.8)；（3）聚氯乙烯（19.4)-氯仿（19.2)；(4)聚四氟乙烯（12.6)-正癸烷(13.1)；(5)聚碳酸酯(19.4)-環(huán)已酮(20.2)；（6）聚乙酸乙烯酯(19.2)-丙酮(20.2)。解：（1）不溶。因為有機玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。（2）不溶。因為親核聚合物對親核溶劑。（3）不溶。因為親電聚合物對親電溶劑。（4）不溶。因為非極性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點327℃，而此時溶劑早已汽化了。（5）易溶。因為雖然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。3.2

柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3.2.1理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)IdealSolution（理想溶液）溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化，溶液的蒸汽壓服從Raoultlaw

4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律：

或者為純?nèi)軇┰谀骋粶囟鹊恼羝麎簽槿芤褐腥軇┰谙嗤瑴囟鹊恼羝麎喝軇┓肿臃謹?shù)（mol分數(shù)）溶質(zhì)分子分數(shù)（mol分數(shù)）溶劑分子數(shù)溶質(zhì)分子數(shù)一些參數(shù)的意義：N1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber理想溶液混合熵：高分子溶液與理想溶液的差別高分子-溶劑體系的混合熱不為0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由許多重復(fù)單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨立運動的單元，所以一個高分子在溶液中可其到若干個小分子的作用，又不停的改變構(gòu)象，因此在溶液中的排列方式比同數(shù)量的小分子排列要多得多只有當(dāng)溶液處于狀態(tài)或濃度趨于零時，高分子溶液才體現(xiàn)出理性溶液的性質(zhì)3.2

高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.2.1

IdealsolutionPolymersolution3.2.2Flory-Huggins高分子溶液理論

（晶格模型理論）小分子溶液高分子溶液解取向態(tài)3.2.2Flory-Huggins晶格模型理論三點假設(shè)溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個溶劑分子占有一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相同高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1

–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution

整個體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodel整個晶格中格子的數(shù)目:N=N1+xN2計算N1個溶劑分子和N2個高分子鏈在(N1+xN2)個格子中的排列方式總數(shù)假設(shè)已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為(N-jx)個空格。那么第(j+1)個高分子放入時的排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個高分子的第一個“鏈段”可以放在(N–jx)個空格中的任意一個格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為：第(j+1)個高分子的第二個“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中.設(shè)與任一格子相鄰的格子數(shù)目為Z(稱為配位數(shù))與第一格相鄰的格子為空格的幾率為:因此,第二個“鏈段”放置的方法數(shù)為:與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:那么,第三個“鏈段”放置的方法數(shù)為:依次類推:第四個“鏈段”放置的方法數(shù)為:第x個“鏈段”放置的方法數(shù)為:因此,第(j+1)個高分子鏈在(N–xj)個空格中的放置方法數(shù)Wj+1為：(WhenZisverylarge)總共N2條高分子鏈在N個空格中的放置方法為:體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶劑是等同的,其排列方式為1Stirling

近似公式高分子溶液的混合熵DSM以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài)體積分數(shù)高分子溶液的混合熵DSM與理想溶液比較摩爾分數(shù)體積分數(shù)△SM實際上是混合時構(gòu)象增多引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵。而并沒有考慮在溶解過程中由于高分子與溶劑分子相互作用所引起的熵變。-KN1N2例：計算下列三種溶液的混和熵ΔSm，比較計算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？（1）99×104個小分子A和一個小分子B相混合。（2）99×104個小分子A和一個大分子（聚合度x＝104）相混合。例：計算下列三種溶液的混和熵ΔSm，比較計算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？（1）99×104個小分子A和一個小分子B相混合。（2）99×104個小分子A和一個大分子（聚合度x＝104）相混合。（3）99×104個小分子A和104個小分子B相混合。(注：K的具體數(shù)值不必代入，只要算出ΔSM等于多少K即可)==（2）（3）(1)分子數(shù)相同時，高分子的ΔS比小分子大得多，因為一個高分子在溶液中不只起到一個小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切斷成x個鏈節(jié)的混和熵小，說明一個高分子又起不到x個小分子的作用。（2）MixingEnthalpy混合熱DHM相互作用能假設(shè)形成了P1-2

對鏈段與溶劑分子間的作用+高分子與溶劑分子形成作用的過程Polymer-polymerSolvent-solventPolymer-solvent作用力分析(2)MixingEnthalpy混合熱DHM相互作用能的變化混合過程假設(shè)溶液中形成了P對鏈段-溶劑分子間的相互作用[1-2],則混合熱DHM為:一個高分子鏈周圍的格子數(shù)目為:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中的一個格子被溶劑分子所占有的幾率為:j1因此,一個高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為:

(Z–2)xj1N2個高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用總數(shù)為:c1稱為Huggins相互作用參數(shù),它反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化.(Why?)非常重要?。?！Huggins相互作用參數(shù)的理解17能量單位稱為頻動能，也為能量單位晶格配位數(shù)減2，無量剛所以，Huggins參數(shù)也是無量剛的，它表示溶質(zhì)與溶劑相互作用的強弱。作用力大小問題當(dāng)溶質(zhì)與溶劑分子間作用力大時，所形成的溶質(zhì)與溶劑對子穩(wěn)定，從而1-2小，Huggins參數(shù)小當(dāng)溶質(zhì)與溶劑分子間作用力小時，所形成的溶質(zhì)與溶劑對子不穩(wěn)定，從而1-2大，Huggins參數(shù)大抵消！(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化學(xué)位

θ溫度的提出溶劑的化學(xué)位變化溶質(zhì)的化學(xué)位變化恒溫、恒壓下，無限大系統(tǒng)內(nèi)添加1mol物質(zhì)A引起的吉布斯自由能變！對于理想溶液過量化學(xué)位超額化學(xué)位(5)超額化學(xué)位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時,高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為q條件,此時的溫度稱為q溫度,此溶劑稱為q溶劑處在q狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!(6)Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)良溶劑Goodsolventq溶劑qsolvent不良溶劑Badsolvent不同溶劑中高分子鏈構(gòu)象(7)晶格模型的不合理性c1j20三點假設(shè)的合理性分析:高分子鏈由x個鏈段組成所有構(gòu)象具有相同的能量鏈段在溶液中平均分布Spolymer的計算???3.2.3Flory-Krigaum稀溶液理論高分子稀溶液中結(jié)構(gòu)單元的分布是不均勻的，高分子鏈以一個松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲校總€鏈球都占有一定的體積，稱為排斥體積。這就是晶格模型理論與實驗發(fā)生偏差的主要原因。排斥體積基本要點高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的,而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中,每一鏈段云可近似成球體在鏈段云內(nèi),以質(zhì)心為中心,鏈段的徑向分布符合高斯分布鏈段云彼此接近要引起自由能的變化,每一個高分子鏈段云有其排斥體積u(1)q溫度----Flory溫度引入兩個參數(shù):熱參數(shù)k1和熵參數(shù)y1定義Flory溫度:(2)q,c1和u之間的關(guān)系良溶劑線團擴張排斥體積q溶劑無擾線團不良溶劑線團緊縮排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個統(tǒng)計概念,相當(dāng)于在空間中一個高分子線團排斥其他線團的有效體積(3)q溶液與理想溶液q狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),但它們并不一定是等于0q溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同,但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件.對于滿足q狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個整體,當(dāng)某一因素發(fā)生改變時,欲保持q狀態(tài),則另外兩個因素至少其中之一要做適當(dāng)改變,否則q狀態(tài)就要被破壞.θ狀態(tài)?。。。ㄖ攸c掌握）

θ狀態(tài)：高分子溶液的=0的狀態(tài)。

θ條件：使

=0的條件。

θ溶劑：θ狀態(tài)下所用的溶劑。

θ溫度：θ狀態(tài)所處的溫度。在θ狀態(tài)下：

ε12=ε22

鏈段彼此接近，相互貫穿而不引起自由能的變化。高分子呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)→鏈段間緊縮力=擴張力。

均方末端距為如何將高分子溶液調(diào)節(jié)到理想溶液狀態(tài)（θ溶液）？θ狀態(tài)均可通過溶劑和溫度調(diào)節(jié)來滿足若溶劑一定，一定，可調(diào)節(jié)溫度T使若T一定，調(diào)節(jié)溶劑改變，使分子鏈自由蜷曲狀態(tài)（高斯鏈），無擾狀態(tài)。分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈緊縮，不良溶劑。①②③

,和之間的關(guān)系本講小結(jié)高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熱化學(xué)位Huggins參數(shù),Flory溫度與排斥體積重點及要求：從Flory-Huggins晶格模型理論出發(fā)，所推導(dǎo)出的高分子溶液混合過程的混合熱、混合熵、混合自由能和化學(xué)位與小分子理想溶液的差別及產(chǎn)生差別的原因。Appendix溶劑化學(xué)位變化的推導(dǎo)過程第3章

高分子溶液相平衡Phaseequilibriumofpolymersolution3.3

相平衡滲透平衡交聯(lián)聚合物的溶脹平衡高分子溶液的相分離高分子共混物的相分離3.3.1

滲透平衡Semipermeablemembrane半透膜psolutionsolvent滲透壓溶劑溶液溶劑透過滲透壓滲透壓產(chǎn)生原因：純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位要與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即純?nèi)軇┑恼羝麎阂c溶液中溶劑的蒸汽壓加上液柱的高度相等。對于低分子溶液Vant-Hoff

方程在恒溫的條件下,壓力的微小變化引起的溶液化學(xué)位的變化如下:達到滲透平衡時,溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等(因為壓力使溶液中溶劑的化學(xué)位增加)Flory-Huggins晶格模型理論結(jié)果:lnφ1=ln(1-φ2)=-φ2–1/2φ22……

Φ2<<1第二、第三Virial系數(shù)Discussion1c從縱軸的截距可求聚合物的相對分子質(zhì)量從直線的斜率可計算第二維利系數(shù)Discussion2ThesecondVirialcoefficientA2與c1相似，也是高分子與溶劑分子間相互作用的反映，但A2可以直接從實驗中得到。它們都與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系。溶劑良溶劑A2=0A2>0線團擴張無擾線團劣溶劑A2<0線團緊縮c溫度與A2的關(guān)系良溶劑A2>0線團擴張劣溶劑A2<0線團緊縮溶劑A2=0無擾線團對于同一高分子-溶劑體系,改變體系的溫度,則有:A2T0q高分子濃溶液和亞濃溶液稀溶液臨界交疊濃度C*C<C*C=C*C>C*在稀溶液中，高分子線團是相互分離的，鏈段分布也不均一，當(dāng)溶液濃度增大到一定程度后，高分子線團互相穿插交疊，鏈段分布趨于均一，這種溶液稱為亞濃溶液。聚合物的增塑（Plasticization）

（一）、增塑作用

在高聚物材料工業(yè)中，為了便于成型加工，改進某些性能，可以用物理方法、化學(xué)方法降低Tg及Tf（加工溫度），增加高分子材料的流動性、可塑性和柔韌性，擴大應(yīng)用范圍，此作用叫增塑作用。所加的降低粘度的物質(zhì)叫做增塑劑（plasticizer）

增塑劑（粘度）聚合物（粘度）

10-3Pa.s1012Pa.s

聚合物增塑后：

Tg↓柔軟性↑拉伸強度↓

Tb↓沖擊強度↑電絕緣性↓

Tf↓斷裂伸長率↑

即加工性能和使用性能都有了改善。聚氯乙烯鄰苯二甲酸二丁酯ＤＢＰＰＶＣ（雨衣）鄰苯二甲酸二辛酯ＤＯＰ硝酸纖維素樟腦，ＤＢＰ醋酸纖維素鄰苯二甲酸二