5.1基本概念5.2氧化還原反應(yīng)方程式配平5.3原電池原理與氧化還原反應(yīng)5.4

電極電勢(shì)及其應(yīng)用5.5

元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用第五章氧化還原反應(yīng)重點(diǎn)：原電池原理與氧化還原反應(yīng)電極電勢(shì)的計(jì)算及其應(yīng)用起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合后來(lái)Zn+Cu2+→Zn2++Cu電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移覆蓋范圍擴(kuò)大氧化還原概念的發(fā)展

指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子全部指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。1.氧化數(shù)一、氧化數(shù)5.1基本概念2.確定氧化數(shù)的規(guī)則1)單質(zhì)的氧化數(shù)為零,如單質(zhì)O2和S8中O原子和S原子的氧化數(shù)均為零。2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+離子的氧化數(shù)為＋3,表示為Al(+3)。3)除過(guò)氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O鍵的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化數(shù)均為-2，例如H2O中的O原子。4)鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為-1。

5)

除二元金屬氫化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化數(shù)均為+1，如H2SO4中的H原子。6)電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；

2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；

設(shè)題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為x1,x2,x3,x4和x5,

根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得:

(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5例:確定下列化合物中S原子的氧化數(shù)：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)SO32-；(e)S4O62-

什么是“氧化數(shù)”？它與“化合價(jià)”有否區(qū)別？氧化數(shù)概念沒(méi)有確切的物理意義，是人為的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則；2.“價(jià)”應(yīng)該與“鍵”相聯(lián)系。但依原子所形成化學(xué)鍵數(shù)目來(lái)計(jì)算化合價(jià)則有很大的局限性。附:氧化反應(yīng)：氧化數(shù)升高過(guò)程即物質(zhì)失電子的過(guò)程氧化-還原反應(yīng):某些元素的原子或離子在反應(yīng)前后發(fā)生氧化數(shù)變化的反應(yīng)。二、氧化-還原反應(yīng)

0+1+20以Zn+2H+→Zn2++H2為例氧化-還原反應(yīng)由氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)組成，這兩個(gè)半反應(yīng)不能單獨(dú)存在，而是同時(shí)并存的。氧化Zn→Zn2++2e還原反應(yīng)：氧化數(shù)降低過(guò)程即物質(zhì)得電子的過(guò)程H++2e→H2還原還原半反應(yīng):H++2e→H2還原氧化態(tài)

+ne→

還原態(tài)還原態(tài)→

氧化態(tài)

+ne氧化氧化半反應(yīng):Zn→Zn2++2e氧化劑：氧化數(shù)降低即得到電子被還原的物質(zhì)H+還原劑：氧化數(shù)升高即失去電子被氧化的物質(zhì)Zn氧化劑與還原劑

0+1+20Zn+2H+→Zn2++H2氧化態(tài)與還原態(tài)是相對(duì)而言的，不能單獨(dú)存在，也是同時(shí)并存的。還原態(tài)→氧化態(tài)+neFe→Fe2++2eFe2+→Fe3++2e1）若氧化態(tài)得電子能力越強(qiáng)或其氧化數(shù)降低趨勢(shì)越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑；則其共軛還原態(tài)失電子能力越弱或其氧化數(shù)升高趨勢(shì)越弱,其還原能力越弱，是較弱的還原劑。反之亦然。用半反應(yīng)式表示:氧化態(tài)+ne=還原態(tài)在氧化還原電對(duì)中，氧化態(tài)和還原態(tài)之間成共軛關(guān)系：氧化還原電對(duì)：氧化和還原半反應(yīng)中的氧化態(tài)及其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)稱為氧化還原電對(duì)如：

H+/H2

和

Zn2+/Zn符號(hào)：氧化態(tài)/還原態(tài)氧化還原反應(yīng)可看作是兩對(duì)氧化還原電對(duì)之間發(fā)生的反應(yīng)。

2）氧化還原電對(duì)及其氧化還原性強(qiáng)弱不是孤立存在的，是相對(duì)的，統(tǒng)一于一個(gè)氧化還原反應(yīng)中。如：

H+

/H2

和

Zn2+

/Zn

氧化還原反應(yīng)方向?yàn)檩^強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用生成相應(yīng)較弱的共軛還原劑和氧化劑。5.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平(自學(xué))一、氧化數(shù)法二、半反應(yīng)法(離子—電子法)5.3原電池與氧化還原反應(yīng)Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能現(xiàn)象呢？現(xiàn)象:1.伏特計(jì)指針有偏轉(zhuǎn)或有一定值，說(shuō)明有電流產(chǎn)生，且可確定正負(fù)極。2.Zn片溶解,Cu片有沉積Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu分析:Zn片溶解到溶液中,說(shuō)明Zn-2e→

Zn2+

氧化半反應(yīng)

，

Cu片有沉積，說(shuō)明Cu2+

+2e→Cu還原半反應(yīng)Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu氧化還原反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)特點(diǎn)：電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，而是通過(guò)外電路進(jìn)行傳遞，電子進(jìn)行有規(guī)則的流動(dòng)，從而產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。原電池：使自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置2.

檢流計(jì)3.鹽橋（瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)（KCl,或KNO3等）補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡一、組成：1.電極（半電池）：由導(dǎo)電體和電解質(zhì)溶液組成負(fù)極：（電勢(shì)低端）包含失電子的氧化還原電對(duì)正極：（電勢(shì)高端）包含得電子的氧化還原電對(duì)隨著反應(yīng)進(jìn)行，ZnSO4溶液中，Zn2+增多，溶液帶正電荷，CuSO4溶液中，Cu2+減少，溶液帶負(fù)電荷，不利于反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，鹽橋中的強(qiáng)電解質(zhì)可維持溶液的電中性，反應(yīng)得以進(jìn)行電池反應(yīng)：(電極反應(yīng)相加)即氧化還原反應(yīng)

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu二、原電池中的反應(yīng)電極反應(yīng)：正負(fù)極上進(jìn)行的氧化還原半反應(yīng)正極(得電子):

Cu2＋

+2e

=Cu

還原反應(yīng)負(fù)極(失電子):

Zn=Zn2+

+2e

氧化反應(yīng)三、原電池符號(hào)：

(－)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2＋

(c2)|Cu(S)(＋)

負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊用“||”表示鹽橋

“|”

表示相與相之間的界面濃度若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí)，應(yīng)插入惰性電極

（惰性電極：如Pt,石墨能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng)的電極）(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

||Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|Pt(+)

組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)靠近電極，在括號(hào)內(nèi)注明壓力

電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時(shí)，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開參與電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號(hào)中(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

||

Cr2O72-

(c1),Cr3+(c3),

H+(c2)|Pt(+)寫電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：(-)Pt(s)|Fe2+(1mol·dm-3)，F(xiàn)e3+(0.1mol·dm-3)║NO3-(1mol·dm-3)，HNO2(0.01mol·dm-3)，H+(1mol·dm-3)|Pt(s)(+)負(fù)極反應(yīng):

失電子的氧化反應(yīng)Fe2+→Fe3+

+e正極反應(yīng):

得電子的還原反應(yīng)

NO3-+3H+

+2e

→

HNO2+

H2O電池反應(yīng)為:

2Fe2++

NO3-

+3H+=2Fe3++HNO2+H2O思路：先明確正、負(fù)極，在確定正、負(fù)極發(fā)生的得、失電子的還原、氧化反應(yīng)Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O電極反應(yīng)：

負(fù)極：氧化

2Cl-

-2e-

→Cl2正極：還原Cr2O72-

+14H++6e-→

2Cr3++7H2OCr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)原電池符號(hào)：四、原電池的工作動(dòng)力------電動(dòng)勢(shì)（氧化還原反應(yīng)方向判據(jù)）兩極間無(wú)電流通過(guò)時(shí)，存在于正負(fù)極間的電勢(shì)差為電池電動(dòng)勢(shì)。

E池=E+-E-自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)組成的原電池，電子總是從負(fù)極流向正極，即E+>E-

，那么電動(dòng)勢(shì)E池>0。若E池=0,即E+=E-氧化還原反應(yīng)處于平衡狀態(tài)若E池<0,即E+<E-

原電池中無(wú)電流通過(guò)，氧化還原反應(yīng)不自發(fā)。狀態(tài)函數(shù)G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力。反應(yīng)過(guò)程中G的減少量ΔG是體系所能做的最大非體積功?？赡孢^(guò)程ΔG量全部用來(lái)對(duì)外做功。五、電池電動(dòng)勢(shì)E池和G關(guān)系：若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行不做非體積功，即W非＝0則ΔG<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔG

=0反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行ΔG>0不能進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行方向和方式判據(jù)：ΔG>W非反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔG

＝W非反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行ΔG

<W非不能進(jìn)行

對(duì)于一原電池，在恒溫、恒壓下，所做的最大電功等于電池反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能的減少

則：-G=W電

則：G=-nFE池（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）G=-nFE池（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）

F的單位：1F=96.47(kJ·V-1·mol-1)

1個(gè)電子電量=1.60210－19（c，庫(kù)侖）

1摩爾電子電量=6.02210231.60210－19

=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常數(shù)）W電=QxE池

(Q為電量）

n摩爾電子所做的最大功：

W電=nFE

一、電極類型●金屬-金屬離子電極

電極符號(hào)Zn(s)∣Zn2+(aq)Zn2+

+2e-Zn電極反應(yīng)●氣體-離子電極

電極符號(hào)Pt∣H2(g)∣H+(aq)2H+(aq)+2e-H2(g)電極反應(yīng)5.4電極電勢(shì)及其應(yīng)用●金屬-金屬難溶鹽電極

●氧化還原電極Pt∣Fe2+(aq,c1),Fe3+(aq,c2)電極符號(hào)電極反應(yīng)Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)電極符號(hào)Hg，Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq)飽和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極電極反應(yīng)Hg2Cl2(s)+e-Hg(s)+Cl-(ag)M活潑，溶液越稀:溶解>沉積二、電極電勢(shì)的產(chǎn)生:雙電層理論解釋:M不活潑，溶液越濃:沉積>溶解溶解沉淀以M(s)∣Mn+(aq)電極為例

金屬含有金屬原子，金屬陽(yáng)離子及自由電子。當(dāng)金屬放在溶液中，有兩種傾向：雙電層

電極電勢(shì)：雙電層的作用在金屬表面和其鹽溶液間產(chǎn)生的電勢(shì)差，即該電極的平衡電勢(shì)。用E（氧化態(tài)/還原態(tài)）即E（Mn+/M)表示：與自身性質(zhì)（金屬活潑性）、溫度、金屬離子濃度及介質(zhì)有關(guān)

對(duì)于Cu-Zn原電池：由于Zn比Cu活潑，Zn極上有過(guò)剩電子，Cu極上缺少電子；那么電子由Zn極流向Cu極，形成電流，直至Zn完全溶解或Cu完全沉積。從而說(shuō)明Zn極（活潑）電勢(shì)低，作為負(fù)極，Cu極（相對(duì)不活潑）電勢(shì)高，作為正極。

指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)C=1mol.dm-3,P=100kPa條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eθ（氧化態(tài)/還原態(tài)）

電極符號(hào)為:PtH2(100kPa)H+（1mol.dm-3)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零即Eθ(H+/H2)=0.000V電極電勢(shì)絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極組成原電池測(cè)量2.

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池：

(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(100kPa)∣Pt(+)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得：25℃電池的電動(dòng)勢(shì)為0.763V，即

0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)=－0.763V由標(biāo)準(zhǔn)銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池：

(-)Pt∣H2(100kPa)|H3O+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得：25℃電池的電動(dòng)勢(shì)為0.340V，即

0.340V=Eθ(Cu2+/Cu)－0VEθ(Cu2+/Cu)=0.340V3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表在298k時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)條件、水溶液下可查表得到。●表中的半反應(yīng)均表示為還原過(guò)程，還原電勢(shì)：氧化態(tài)＋ne–還原態(tài)一些電對(duì)的Eθ與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表Eθ無(wú)加和性不論電極反應(yīng)向什么方向進(jìn)行，Eθ符號(hào)不變ZnZn2+

+2e-Eθ=0.763VZn2+

+2e-ZnEθ=0.763V查表時(shí)注意物質(zhì)形態(tài)、價(jià)態(tài)、介質(zhì)條件電極反應(yīng)：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)fGm

(kJ/mol)

-3.300-237.18該反應(yīng)的rG=3×（-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)

所以：對(duì)電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用。3.

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算A、由G來(lái)計(jì)算G=-nFE池

（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）G=-nFE(氧化態(tài)/還原態(tài)

)B、由已知電對(duì)的E計(jì)算例:已知解（1）BrO3-

+2H2O+4e=

BrO-

+4OH-E1=0.54V

（2）BrO3-

+3H2O+5e=1/2

Br2

+6OH-E2=0.52V

（3）BrO-+H2O+e=1/2Br2+2OH-E3=？電極反應(yīng)：（2）－（1）＝（3）

G3＝G2－G1據(jù)G＝-nFE得：-n3FE3=-n2FE2–(-n1FE1)Eθ(BrO3-/BrO-)=0.54V;Eθ(BrO3-/Br2)=0.52VE3=

0.44/n3=0.44/1=0.44V計(jì)算四、非標(biāo)態(tài)電極電勢(shì)-------影響電極電勢(shì)的因素1.Nernst方程：非標(biāo)態(tài)下的電勢(shì)

對(duì)于氧化還原反應(yīng)：

aO1

+pR2

＝bR1

+qO2

兩個(gè)電對(duì)：O1/R1和O2/R2（O氧化型；R還原型）將GT=-nFE池和GθT=-nFEθ池代入上式得：恒溫、恒壓下,化學(xué)反應(yīng)等溫式：TTRTGG303.2pRaOqObRCCCCCCCC)/()/()/()/(lg2121qqqqq+D=D電極電勢(shì)的Nernst方程式：

對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)為：氧化型aO1

＋ne=bR1

還原型

電池反應(yīng)的Nernst方程式：（298K）0.0592lgQnE池E池

=-q298Klg0.0592(C氧化型)anEθ

-

E（氧化態(tài)/還原態(tài))

=(C還原型)bpRaOqObRCCCCCCCC)/()/()/()/(Q=2121qqqqaO1

+pR2

＝bR1

+qO2

對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)為：氧化型qO2

＋ne=pR2

還原型

當(dāng)R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1

T=298.15K

2.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響（1）一邊型:如電極Zn2+/Zn:

Zn2++2e=Zn(s)（2）二邊型:如電極Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+對(duì)于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。298K)1lg(20.0592CEθE=Zn2+-lg10.0592(CFe2+)E=Eθ+-(CFe3+)298K3.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響：如電極Cr2O72-/Cr3+:

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O有H+參加3298Klg60.0592（CCr3+)2E=Eθ-（CCr2O72-)（CH+)14如電極H+/H2:H2(g)

2eaq)(2H+-+pHE0592.0-=qCCPPEEHH)/(/lg20592.022-=+qqq假設(shè)PH2為100kPa隨酸度增加，電極電勢(shì)增大。電對(duì)中氧化態(tài)的氧化能力增加

酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物：介質(zhì)反應(yīng)酸性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-堿性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O

酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的方向：例:已知電對(duì)H3AsO3+H2O

H3AsO4+2H++2e-E?=0.559V

3I-I2+2e-E?=0.536V計(jì)算說(shuō)明H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-，1)如果溶液的pH=7，上述反應(yīng)向什么方向進(jìn)行？2)若溶液中的[H+]=6mol·dm-3時(shí)，反應(yīng)又往什么方向進(jìn)行？解:1)PH=7時(shí),

=Eθ-0.0592pH（假設(shè)H3ASO4和H3AsO3濃度為1mol/dm3）CH+2CH3AsO3lg20.0592EH3AsO4/H3AsO3=Eθ-CH3AsO4此時(shí):E（I2/I+)為正極,還原反應(yīng):I2+2e

→I-為負(fù)極,氧化反應(yīng):H3AsO3+H2O→H3AsO4+2H++2e-2)若溶液中的[H+]=6mol·dm-3時(shí)：反應(yīng)H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-

逆向進(jìn)行

反應(yīng)H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-

正向進(jìn)行>E(I2/I+)=0.536V=0.605VCH+21lg20.0592E(H3AsO4/H3AsO3)=Eθ--E(I2/I+)沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響實(shí)質(zhì)可歸為濃度的影響3.影響電極電勢(shì)的因素還有：1.判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱2.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向3.選擇合適的氧化劑和還原劑4.計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)5.求平衡常數(shù)(Ksp,Ka)6.求溶液的pH五、電極電勢(shì)的應(yīng)用●表中電對(duì)按Eθ(O/R)代數(shù)值由大到小的順序排列。

Eθ(O/R)代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)（即還原半反應(yīng)）進(jìn)行的傾向越大，（即氧化態(tài)O得電子能力越強(qiáng)），氧化態(tài)O的氧化性越強(qiáng)。該電對(duì)在電池中可做正極。

Eθ(O/R)代數(shù)值越小,

正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小,

反之逆向半反應(yīng)（即氧化半反應(yīng)）進(jìn)行的傾向越大，（即還原態(tài)R失電子能力越強(qiáng)），還原態(tài)R的還原性越強(qiáng)，該電對(duì)在電池中可做負(fù)極。如EθZn2+/Zn(s)=-0.76V和EθCu2+/Cu(s)=0.34V1.判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱●同一電對(duì)中，氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，其相應(yīng)還原態(tài)的還原性就越弱，反之亦然。

氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)Eθ/V還原態(tài)的還原性增強(qiáng)氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)2.87

1.360.3370.000-0.763-3.045

F2+2e-2F-

Cl2+2e-2Cl-

Cu2++2e-Cu

2H++2e-H2Zn2++2e-Zn

Li++e-Li上表中的最強(qiáng)氧化劑F2，最強(qiáng)還原劑分別為L(zhǎng)i。Cu2＋

+2e=Cu

Eθ=0.34v

Zn2++2e=

Zn

Eθ=-0.76vZn+Cu2＋

=Zn2++Cu

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向一個(gè)電對(duì)的氧化態(tài)能夠氧化處于該電對(duì)下方任何一個(gè)電對(duì)的還原態(tài)。實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。“對(duì)角線方向相互反應(yīng)”規(guī)則NO3-+3H++2e→HNO2+H2OEθ=0.94V

Fe3++e→Fe2+

Eθ=0.77V2Fe2++NO3-+3H+=2Fe3++HNO2+H2O

Fe3++e-=Fe2+

Cu2++e-=Cu

查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：

判斷反應(yīng)2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？

反應(yīng)的方向是高電勢(shì)電對(duì)中的氧化態(tài)和低電勢(shì)電對(duì)中的還原態(tài)反應(yīng)，生成高電勢(shì)電對(duì)中的還原態(tài)和低電勢(shì)電對(duì)中的氧化態(tài).=0.337VCu2Cu+Eθ=0.771V2+Fe3+FeEθ故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。原電池：高電極電勢(shì)的電對(duì)作正極,O+ne→R

低電極電勢(shì)的電對(duì)作負(fù)極,R→O+neG=-nFE池

1）E+>E-

，E池

>0,G<0,反應(yīng)正向自發(fā)

2）E+=E-，E池=0,G＝0,反應(yīng)達(dá)平衡

3）E+<E-，E池<0,G>0,正反應(yīng)非自發(fā)

有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？

選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：0.535VEθI2/I+0.771VEθFe3+/Fe2+1.07VEθBr2/Br-1.36VEθCl2/Cl-1.51VEθMnO4-/Mn2+1.77VEθH2O2/H2O選擇Fe2(SO4)3計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtFe3++e

-Fe2+E(Fe3+/Fe2+)

=0.771VE(NO3-/NO2-)

=0.94V=0.712V0.11=0.771-0.0592lgCFe3+CFe2+=

EθElg10.0592(Fe3+/Fe2+)-E(NO3-/NO2-)正極>E(Fe3+/Fe2+)負(fù)極

由于電池反應(yīng)式：NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-E池

=E(+)-E(-)=0.881-0.712=0.169VNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2OCNO3-(CH+)3CNO2-=

EθElg20.0592(NO3-/NO2-)-=0.881V0.01=0.94-20.05921x10.01lg

求平衡常數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E和平衡常數(shù)K關(guān)系：

因?yàn)镚=-nFE池

當(dāng)T=298.2K時(shí)，且R取8.314J·mol-1·K-1;F=9.647104(c/mol)所以

則：例1：求SnCl2

還原FeCl3

反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)K。已知：EFe3+/Fe2+=0.771(V)E

Sn4+/Sn2+=0.151(V)反應(yīng)式（1）時(shí)：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反應(yīng)式（2）時(shí)：Fe3++1/2Sn2+=Fe2++1/2Sn4+

解：正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+

負(fù)極反應(yīng)：Sn2+=Sn4++2eE池＝E正－E負(fù)＝0.771-0.151

＝

0.620(V)解:把兩電極反應(yīng)組成原電池，則Pb∣Pb2+

為正極，Pb-PbSO4

∣SO42-

為負(fù)極，電池反應(yīng)為：

求PbSO4的溶度積所以Kθ

=5.56×107已知

PbSO4+2e-Pb+SO42-

Eq

=-0.359V

Pb2++2e-PbEq

=-0.126V,附：例1Ksp的計(jì)算例：(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)在298K時(shí)，測(cè)得E池為0.38V,計(jì)算CuI的Ksp解：E池

=E(Cu2+/Cu)-E(Cu+/Cu)=0.38V已知：ECu+/Cu=0.521(V)E

Cu2+/Cu=0.342(V)

分析：電極Cu,CuI|

I-

可看做是電極Cu|Cu+

中加入了I-

，生成難溶鹽后的體系。據(jù)Nernst方程可求：

E(Cu+/Cu)=E(Cu+/Cu)-0.0592lg(1/Cu+)

E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-0.0592/2lg(1/Cu2+)=0.342-0.0592/2lg(1/0.10)=0.31VCu2++2e=Cu=0.521-0.0592lg(1/Ksp,CuI/[I-])Cu++e=Cu=E(Cu2+/Cu)－E池=0.31－0.38=-0.070VCuI→I-+Cu+Ksp=[I-][Cu+]則：Ksp,CuI=1.0×10－12例2Ka的計(jì)算電池(-)Pt|H2(p)|HA(1.0mol/L),A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p)|Pt(+)

在298K時(shí)，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.551V,試計(jì)算HA的Ka解：因E池

=E(H+/H2)

－E(HA,A-/H2)

0.551=0.000－E(HA,A-/H2)

故E(HA,A-/H2)=-0.551V

分析：電極Pt|H2(p)|HA(1.0mol/L),A－(1.0mol/L）實(shí)際是電極Pt|H2|H+

中加入了A-

，生成弱電解質(zhì)后的體系。

=E+0.0592lgCH+lg20.0592(CH+/Cθ)2PH2/PθE(HA,A-/H2)=Eθ-

據(jù)2H++2e-=H2=-0.551V=0.000+0.0592lgKa,HA

=-0.551HA