第八章沉淀滴定法和重量分析1

第一節(jié)沉淀滴定法precipitationtitration沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

銀量法：Ag++Cl-

AgClAg++SCN-AgSCN2

一、銀量法的基本原理Ag++X-

AgXX–：Cl–、Br–、I–、CN–、SCN–

1.滴定曲線NaCl：0.1000mol/L、20.00mlAgNO3：0.1000mol/LpCl~VAgNO33(2)化學計量點前0.1%：[Cl-]=(0.10000.02)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/LpCl=4.305(3)化學計量點時：pCl=pAg=1/2pKsp=4.596(4)化學計量點后0.1%：[Ag+]=(0.10000.02)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

pAg=4.30pCl=9.81-4.30=5.5172.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）9

3.分步滴定：但誤差較大（吸附和生成混晶）10

二、指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨礬指示劑法（Volhard法）

吸附指示劑法（Fajans法）11

2.滴定條件：(1)

指示劑用量

過高：終點提前;過低：終點推遲

化學計量點時不產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀[Ag+]sp=[Cl-]=1.2510-5mol/L[Ag+]2sp[CrO42-]<Ksp=1.110-12[CrO42-]<710-3mol/L

13過量AgNO30.02ml時，產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀[Ag+]=(0.10000.02)/(20.00+19.98)=4.010-5mol/L

[CrO42-]>6.8810-4mol/L

710-3mol/L>[CrO42-]>6.8810-4mol/L

用量：加入5%(g/ml)鉻酸鉀指示液約1ml。14（2）溶液酸度

HCrO4-Ka2=3.2×10-7pKa2=6.5控制酸度為pH：6.5~10.5防止副反應(yīng)發(fā)生：pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2OpH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-15問BaCl2中Cl-能否用莫爾法測定？否！因為BaCrO4↓可先加入Na2SO4→BaSO4↓除去17

3.適用范圍：可測Cl-，Br-，CN-，不可測I-，SCN-

（因為AgI和AgSCN沉淀對I-和SCN-強烈吸附。）18（二）鐵銨礬指示劑法:

1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+19注意事項：滴定Cl-時的沉淀轉(zhuǎn)化：AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN，終點滯后。

KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN↓紅色消失

轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了SCN-，結(jié)果偏低所以要防止轉(zhuǎn)化：續(xù)前21

避免沉淀轉(zhuǎn)化的措施：

a)濾除AgCl↓，在濾液中返滴定過量的Ag+b)加硝基苯，將AgCl包裹，隔離AgCl與FeSCN2+c)提高Fe3+濃度CFe3+=0.2mol/L時，Et<0.1%續(xù)前

測定I-時，預防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示劑Fe3+22續(xù)前適用范圍：

返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-選擇性好23AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-AgClAg+Ag+Ag+FI-FI-FI-原理：25滴定條件及注意事項：a）控制溶液酸度，保證HFI充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10曙紅pKa2.0——選pH2~10二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10b）防止沉淀凝聚措施：加入糊精，保護膠體c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞CL-＞熒光黃例：測Cl－→熒光黃測Br－→曙紅26三、標準溶液與基準物質(zhì)

AgNO3標準溶液：配制：直接法和間接法(棕色瓶)

標定：基準物：NaClNH4SCN標準液：配制：間接法標定：AgNO3標準液29

四、應(yīng)用與示例一、無機鹵化物和有機氫鹵酸鹽的測定1.血清中氯化物的測定2.鹽酸甲基芐肼片的含量測定二、有機鹵化物的測定有機鹵化物無機鹵素離子302.下列試樣如果用銀量法測定其含量，用何種指示劑確定終點為佳？為什么？(1)NH4Cl答案(2)BaCl2

答案(3)KSCN答案(4)Na2CO3+NaCl答案(5)NaBr答案(6)KI答案

（7）FeCl3答案(8)NaCl+Na2SO4答案思考題：P15031

3.用鉻酸鉀指示劑法測定NH4Cl含量時，若在pH10的溶液中滴定，會對結(jié)果有何影響？為什么？4.欲用鉻酸鉀指示劑法測定BaCl2·2H2O中的Cl-，如何消除Ba2+的干擾？答案答案32

5.說明以下測定中，分析結(jié)果偏高還是偏低，還是沒有影響？為什么？(1)在pH4或pH11時，以鉻酸鉀指示劑法測定Cl-。答案(2)采用鐵銨礬指示劑法測定Cl-或Br-，未加硝基苯。