有機(jī)官能團(tuán)檢驗(yàn)姚國(guó)燦主講主要內(nèi)容一、烴類的檢驗(yàn)二、鹵代烴類的檢驗(yàn)三、有機(jī)含氧化合物的檢驗(yàn)四、有機(jī)含氮化合物的檢驗(yàn)五、有機(jī)含硫化合物的檢驗(yàn)總結(jié)一、烴類的檢驗(yàn)1、烷烴的檢驗(yàn)鑒定時(shí)主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點(diǎn)、密度、折射率等）及光譜特征。C1~C4為氣體，C5~C7為無(wú)色液體，C18以上為固體，有特殊氣味。屬于I組（惰性組）。IR分析：甲基、次甲基和亞甲基的C-H伸縮通常發(fā)生在3000~2800cm-1，C-H彎曲振動(dòng)位于1480~1370-1，C-CH3的特征吸收在1380-1。2、烯烴和炔烴的檢驗(yàn)灼燒時(shí)常帶黑煙，只溶于濃硫酸，屬于N組。常用檢驗(yàn)方法：（1）溴的四氯化碳試驗(yàn)①雙鍵上的取代基對(duì)反應(yīng)的影響②叁鍵對(duì)親電試劑的加成不如雙鍵活潑，褪色較慢。反應(yīng)慢可被高錳酸鉀氧化③芳香族化合物不與溴進(jìn)行加成。一定條件下或有取代反應(yīng)。（-OH，-OR，-NR2）④烯醇、醛、酮及含有活潑亞甲基的化合物與溴反應(yīng)，溴褪色，有HBr放出。（2）高錳酸鉀溶液試驗(yàn)棕色沉淀紫色褪去①一些不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)的不飽和化合物可被高錳酸鉀氧化。所以兩個(gè)實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行可以進(jìn)行對(duì)照。②一些不易被氧化的化合物均有反應(yīng)。如酚、醛、苯胺等。醇在中性條件下不反應(yīng)，但如含有少量還原性雜質(zhì)，也會(huì)引起顏色變化。③不溶于水的試樣，可先溶解在不含醇的丙酮中。（3）IR光譜鑒定不飽和烴C=C伸縮1680~1620cm-1，對(duì)稱烯烴可能無(wú)吸收C-H乙烯型伸縮＞3000cm-1，不超過(guò)3150cm-1C-H面彎曲1000~700cm-1，強(qiáng)度較大，易于識(shí)別C≡C伸縮2250~2100cm-1，峰尖，對(duì)稱炔烴無(wú)吸收C-H末端炔烴的伸縮3310~3200cm-1雙鍵叁鍵3、芳烴的檢驗(yàn)苯和烷基苯一般是無(wú)色液體，大多有特征的芳香氣味。多環(huán)芳烴或稠環(huán)芳烴一般為無(wú)色固體。簡(jiǎn)單的芳烴屬于I組，多烷基芳烴屬于N組。（1）灼燒試驗(yàn)帶煤煙的黃色火焰，初步判定為芳香族化合物。（2）紅外光譜鑒定C=C芳環(huán)雙鍵特殊的環(huán)吸收C-H伸縮=C-H面外彎曲出現(xiàn)在1650~1450cm-1區(qū)域，往往有4個(gè)中到強(qiáng)的吸收峰成對(duì)地出現(xiàn)在1600cm-1和1450cm-1附近，是芳環(huán)的特征吸收峰。在2000~1600cm-1有弱的吸收。芳環(huán)上芳香氫的吸收一般超過(guò)3000cm-1出現(xiàn)在900~690cm-1區(qū)域二、鹵代烴類的檢驗(yàn)基本物性：鹵代烴除C1~C2氯烷和C1溴烷是氣體外，其他鹵烷均為無(wú)色液體。（氟烷除外）。芳鹵代物大多為無(wú)色液體，有芳香氣味。灼燒試驗(yàn)：鹵代烴燃燒帶煙，多鹵代烴不易燃燒。溶度分組實(shí)驗(yàn)：鹵代烴屬于I組。1、硝酸銀醇溶液試驗(yàn)試驗(yàn)原理：生成鹵化銀沉淀影響反應(yīng)的因素（1）以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽反應(yīng)活性最大。（2）碳原子數(shù)相同的伯、仲、叔鹵烷活性順序R3CCl＞R2CHCl＞RCH2Cl（3）烷基相同，鹵原子不同的反應(yīng)活性（4）烯鹵化物，鹵原子和雙鍵數(shù)相同，雙鍵和鹵原子連接位置不同，活性為（5）多鹵代物的活性

CHCl3和CCl4不反應(yīng)（6）各種硝基氯苯的鹵原子活性順序按反應(yīng)快慢分類室溫下立即反應(yīng)：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、RCH=CHCH2X，R3CCl，RCHBr-CH2Br，RI等。加熱可反應(yīng)：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2，4-二硝基氯苯等。加熱不反應(yīng)：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、CCl4等。2、碘化鈉-丙酮溶液試驗(yàn)關(guān)于本試驗(yàn)的進(jìn)一步討論鹵代烴的相對(duì)反應(yīng)速率，與在硝酸銀醇溶液中相反。氯代烷比相應(yīng)的溴代烷反應(yīng)慢伯溴代烷25℃時(shí)3min析出沉淀仲溴代烷50℃時(shí)3min析出沉淀叔溴代烷50℃較長(zhǎng)時(shí)間析出沉淀1，2-二氯（溴）乙烷與碘化鈉-丙酮溶液反應(yīng)，不但產(chǎn)生氯（溴）化鈉沉淀，還有游離的碘析出。多溴化物、磺酰氯等反應(yīng)也析出碘。3、紅外光譜分析C-FC-ClC-BrC-I1100~1000cm-1750~700cm-1600~500cm-1500~200cm-1易受鄰接基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大三、有機(jī)含氧化合物的檢驗(yàn)1、醇類化合物的檢驗(yàn)基本物性：低級(jí)醇和中級(jí)醇為無(wú)色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)。多元醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。溶度分組試驗(yàn)：C3以下一元醇為S1組，C4以上的一元醇為N組。二元醇屬S2組。芳香醇屬N組。（1）醇羥基的檢驗(yàn)硝酸鈰試驗(yàn)①碳原子數(shù)不超過(guò)10的醇類、鄰二醇類、羥基酸、羥基酯、羥基醛酮均能發(fā)生反應(yīng)。呈現(xiàn)亮黃色至琥珀色、橙黃色或紅色。②一元醇中，甲醇配合物的紅色最深，隨碳鏈增長(zhǎng)顏色變淡。③純凈的醛、酮、酯、醚等都不發(fā)生反應(yīng)。琥珀色或紅色配合物④許多酚類在水溶液中與試劑反應(yīng)產(chǎn)生棕色或棕綠色沉淀，在1，4-二氧六環(huán)中產(chǎn)生棕紅色或棕色沉淀。⑤芳胺以及易被氧化的化合物遇試劑后產(chǎn)生各種顏色，以致對(duì)試驗(yàn)有干擾。酰氯試驗(yàn)——乙酰氯和苯甲酰氯反應(yīng)發(fā)熱、放出氯化氫、生成的酯在水中溶解度小于相應(yīng)的羥基化合物，低級(jí)酯具有水果香味乙酰氯與水易反應(yīng)，不適宜鑒別含水醇苯甲酰氯和水反應(yīng)慢，可用于鑒定。酰氯與伯、仲胺反應(yīng)，生成酰胺。前面溶度分組和元素分析加以區(qū)別。酚類與酰氯反應(yīng)，速度較慢。叔醇與酰氯反應(yīng)，生成鹵代烴和酯。在加入酰氯前加入N，N-二甲基苯胺，可使氯化氫與鹵代烴結(jié)合成胺鹽，避免鹵代烴的生產(chǎn)。低級(jí)脂肪醇生成的酯易溶于水，可加入碳酸鉀進(jìn)行鹽析，酯析出?？梢赃M(jìn)行羥肟酸鐵試驗(yàn)鑒別生成的酯。烯醇類不起反應(yīng)。

如何測(cè)定司機(jī)酒后開(kāi)車

硫酸酸化的CrO3氧化乙醇，其顏色會(huì)從紅色變?yōu)樗{(lán)綠色。利用這一反應(yīng)現(xiàn)象可以檢測(cè)汽車司機(jī)是否酒后開(kāi)車。反應(yīng)化學(xué)方程式：

2CrO3

＋

C2H5OH

＋H2SO4

=Cr2(SO4)3

+

3CH3CHO+6H2O如何測(cè)定司機(jī)酒后開(kāi)車現(xiàn)在有的地方用紅外線的新儀器：其原理是如果飲酒后，那司機(jī)呼氣中就含有酒精，儀器顯示的呼氣波長(zhǎng)就會(huì)比正常人的呼氣波長(zhǎng)長(zhǎng)得多，同時(shí)由于紅外線的一個(gè)重要特點(diǎn)就是易吸收長(zhǎng)波，所以把紅外線強(qiáng)度逐步減弱的狀態(tài)記錄下來(lái)分析，便可直接顯現(xiàn)出呼氣中的酒精濃度，進(jìn)而得出被檢測(cè)者的飲酒量。這種是物理方法。（2）伯、仲、叔醇的鑒別試驗(yàn)盧卡斯（Lucas）試驗(yàn)無(wú)水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液與醇反應(yīng)兩相分層或渾濁關(guān)于本試驗(yàn)的進(jìn)一步說(shuō)明本試驗(yàn)只適用于在試劑中可溶的醇，一般為C6以下的一元醇和某些二元醇。若仲醇與叔醇不易區(qū)別，可將試樣直接滴入濃鹽酸中，振搖靜置，在室溫下叔醇10min內(nèi)分層，仲醇無(wú)明顯反應(yīng)。芐基醇和烯丙基醇與鹽酸氯化鋅試劑立即反應(yīng)生成鹵代烴。硝鉻酸試驗(yàn)

大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀-硝酸溶液氧化為羧酸或酮。反應(yīng)后溶液變?yōu)樗{(lán)色。叔醇不反應(yīng)。討論本試驗(yàn)可用于所有的醇，不必考慮醇的相對(duì)分子質(zhì)量和溶解度等因素。易被氧化的醛、酚和烯醇等均對(duì)試劑顯正性反應(yīng)，但可根據(jù)它們的特性反應(yīng)來(lái)區(qū)別。一些能被高錳酸鉀氧化的烯烴如ArCH=CHAr不能被鉻酸氧化，借此可進(jìn)一步區(qū)分烯烴和醇。（3）α-多羥基醇的檢驗(yàn)高碘酸試驗(yàn)白色說(shuō)明希夫試驗(yàn)可檢驗(yàn)反應(yīng)生成的醛。除多元醇外，α-羥基醛、α-羥基酮、1，2-二酮和α-羥基酸也可發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)速率遞減。本試驗(yàn)對(duì)溶于水的試樣適用，不溶于水的試樣可用1，4-二氧六環(huán)作為溶劑。（4）IR譜鑒定醇類O-H伸縮：在3600~3200cm-1區(qū)域有個(gè)中強(qiáng)的吸收，且通常時(shí)寬峰。在稀溶液中或幾乎不成氫鍵，是個(gè)尖峰，位于3600cm-1附近，在較濃的溶液中，或形成相當(dāng)程度的氫鍵時(shí)，是個(gè)寬峰，位于3400cm-1附近，有時(shí)兩峰同時(shí)出現(xiàn)。C-O伸縮：在1200~1050cm-1區(qū)域有強(qiáng)吸收，伯醇的吸收更接近1050cm-1，叔醇和酚類更接近1200cm-1.仲醇的吸收介于這個(gè)范圍內(nèi)。2、酚類化合物的檢驗(yàn)基本物性：酚類除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類有強(qiáng)烈的氣味（藥味）。除硝基酚外，多數(shù)純酚應(yīng)為無(wú)色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。溶度分組試驗(yàn)：一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對(duì)苯二酚屬S1組。酚均溶于5%NaOH而不溶于5%NaHCO3溶液。苯酚屬S1-A2組。其他大多數(shù)酚均屬A2組。（1）三氯化鐵試驗(yàn)有色配合物（2）溴水試驗(yàn)含有易被溴取代的氫原子化合物，以及易被溴水氧化的化合物，如芳胺、硫醇等均可使溴水褪色。脂肪組烯醇類與溴水作用而褪色。某些多元酚如間苯二酚，它的溴化物在水中也溶解，只表現(xiàn)出褪色而無(wú)沉淀。（3）IR譜鑒定酚類O-H伸縮：3600cm-1C-O伸縮：1200cm-1典型芳環(huán)吸收：1400cm-1和1650cm-1芳香族C-H：3100cm-13、羰基化合物的檢驗(yàn)基本物性：醛、酮除甲醛（沸點(diǎn)-21℃）和乙醛（沸點(diǎn)20℃）在室溫下是氣體外，其他醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其他醛、酮都有特俗氣味，灼燒時(shí)常帶藍(lán)色火焰。溶度分組實(shí)驗(yàn)：甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚為S1組。丙酮在100g水中溶解16g，仍屬于S1組。正丁醛屬于S1-N組。其他的醛和酮大多數(shù)均溶于濃H2SO4中，屬于N組。（1）醛和酮的檢驗(yàn)①2，4-二硝基苯肼試驗(yàn)2，4-二硝基苯肼黃色或橙黃色2，4-二硝基苯腙關(guān)于上述試驗(yàn)的討論：不含共軛結(jié)構(gòu)的醛酮，產(chǎn)物為黃色。羰基與雙鍵或苯環(huán)共軛時(shí)，產(chǎn)物為橙色甚至紅色。有些長(zhǎng)鏈脂肪酮產(chǎn)物為油狀物。烯丙基醇和芐醇，可被氧化成醛和酮，再進(jìn)一步生成腙。縮醛易水解，然后生成腙?？刂圃嚇蛹尤肓浚?yàn)殡昴苋芙庥谠嚇?。非水溶性試樣，可用乙醇作溶解。②羥胺鹽酸鹽試驗(yàn)根據(jù)pH變化來(lái)判斷醛和大多數(shù)酮與試劑很快反應(yīng)。分子量大、空間位阻大的酮，加熱后才能反應(yīng)。糖和醌不反應(yīng)。(2)醛的檢驗(yàn)——席夫（Schiff）試驗(yàn)應(yīng)用：一般脂肪醛和芳香醛都反應(yīng)，芳香醛反應(yīng)慢，酮不反應(yīng)。注意：區(qū)分品紅自身和產(chǎn)物的顏色。試劑在受熱和堿性條件下易分解。反應(yīng)需在弱酸條件下進(jìn)行。試劑需現(xiàn)配，以防分解。特例——甲醛可在強(qiáng)酸條件下反應(yīng)。干擾——甲基酮、α，β-不飽和酮、有機(jī)堿以及某些不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)，失去分子中的亞硫酸，使試劑恢復(fù)原來(lái)品紅的顏色。注意反應(yīng)后的顏色。（3）脂肪醛和芳香醛的鑒別——

費(fèi)林（Fehlng）試驗(yàn)例外：有些高級(jí)脂肪醛不發(fā)生反應(yīng)。干擾：有些具有還原性的化合物，如羥甲酮、苯肼、羥胺、酚類等，也會(huì)呈正性反應(yīng)。還原性單糖也有正性反應(yīng)。其他影響因素：試驗(yàn)結(jié)果與試樣濃度大小有關(guān)。試樣濃度由小到大，反應(yīng)中的顏色由草綠到黃色到橙色到紅色沉淀，甚至形成銅鏡。說(shuō)明（4）IR光譜鑒別醛和酮醛C=O伸縮：1750~1650cm-1，標(biāo)準(zhǔn)伸縮：1725cm-1CHO伸縮：2850~2750cm-1處，兩個(gè)弱到中強(qiáng)譜帶2820及2720cm-1。酮C=O伸縮：1780~1650cm-1，標(biāo)準(zhǔn)伸縮在1715cm-1附近。4、羧酸及其衍生物的檢驗(yàn)基本物性：C2以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香酸都是固體。C1~C2一元酸有強(qiáng)烈的刺激性酸味，C4~C6酸有難聞的臭味，C7以上的酸難聞的臭味逐漸減小。溶度分組試驗(yàn)：C1~C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，屬于S1酸性組。低級(jí)二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，屬于S2酸性組。其他羧酸屬于A1組。（1）羧酸的檢驗(yàn)①碘酸鉀-碘化鉀試驗(yàn)?zāi)承┣闆r下，需多加一些淀粉，方能出現(xiàn)碘-淀粉復(fù)合物的特殊藍(lán)色。固體試樣可與KI及KIO3共同研細(xì)，若有碘的棕色出現(xiàn)，即表明有正性結(jié)果。或在混合物中加幾滴淀粉溶液。②羥肟酸鐵試驗(yàn)紫色或深紅色羥肟酸鐵羥肟酸1~2滴三氯化鐵即可出現(xiàn)顏色，若加入1mL三氯化鐵還不出現(xiàn)特殊的顏色，即認(rèn)為負(fù)性結(jié)果。干擾：所有酰鹵、酸酐、酯類對(duì)本試驗(yàn)都是正性結(jié)果。這些化合物利用元素分析、溶度試驗(yàn)與羧酸區(qū)分。脂肪族伯、仲硝基化合物，在堿性溶液中形成酸式結(jié)構(gòu)，與三氯化鐵作用，也呈正性反應(yīng)。如果試樣在酸性條件下直接與三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)，就不能進(jìn)行此反應(yīng)。③IR譜鑒定羧酸C=O伸縮在1725~1690cm-1區(qū)域，一個(gè)非常強(qiáng)而且往往寬的吸收。O-H伸縮在3300cm-1和2500cm-1區(qū)域，峰形寬而散，特征性很強(qiáng)。羧酸的紅外光譜圖（2）羧酸衍生物的檢驗(yàn)①羥肟酸鐵試驗(yàn)②IR譜鑒定羧酸衍生物烴類的檢驗(yàn)烷烴的檢驗(yàn)烯烴和炔烴的檢驗(yàn)溴的四氯化碳試驗(yàn)、高錳酸鉀試驗(yàn)芳烴的檢驗(yàn)鹵代烴的檢驗(yàn)硝酸銀醇溶液、碘化鈉-丙酮溶液試驗(yàn)有機(jī)含氧化合物檢驗(yàn)總結(jié)醇類化合物的檢驗(yàn)硝酸鈰、酰氯、盧卡斯、硝鉻酸、高碘酸酚類化合物的檢驗(yàn)三氯化鐵、溴水羰基類化合物的檢驗(yàn)2，4-二硝基苯肼、羥胺鹽酸鹽、席夫、費(fèi)林羧酸類化合物的檢驗(yàn)碘酸鉀-碘化鉀、羥肟酸鐵總結(jié)反應(yīng)現(xiàn)象靠顏色變化：硝酸鈰、硝鉻酸、三氯化鐵、溴水、席夫、碘酸鉀-碘化鉀、羥肟酸鐵靠沉淀產(chǎn)生：酰氯、盧卡斯、高碘酸、2，4-二硝基苯肼、費(fèi)林其他：羥胺鹽酸鹽四、有機(jī)含氮化合物的檢驗(yàn)1、胺類化合物的檢驗(yàn)基本物性：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺常溫下氣體。多數(shù)脂肪胺為液體。C10以上的胺是固體。純芳胺是無(wú)色液體或固體。棕色源于氧化作用。低級(jí)胺有不愉快的或臭魚(yú)味。芳胺有毒。溶度分組實(shí)驗(yàn)：C1~C4胺溶于水，S1或S2組。其余B組。（1）興士堡（Hinsberg）試驗(yàn)苯磺酰氯關(guān)于本試驗(yàn)的說(shuō)明要注意控制試劑與試樣用量，過(guò)量苯磺酰氯與伯胺反應(yīng)，生成二苯磺酰胺，不溶于堿，成固體析出，而誤認(rèn)為是仲胺。有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，注意與仲胺的差別。仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)，產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，與伯胺結(jié)果相同。興士堡試驗(yàn)中溶液有固體析出，過(guò)濾，將固體與溶液分離，固體在水、鹽酸、氫氧化鈉溶液中均不溶解，表明試樣為_(kāi)______胺。a伯b仲c叔d芳香胺（2）亞硝酸試驗(yàn)脂肪族伯胺，生成醇放出氮?dú)?。芳香族伯胺，生成重氮鹽，加入β-萘酚堿溶液，生成紅色偶氮燃料。區(qū)分脂肪族和芳香族伯胺脂肪族仲胺和芳香族仲胺，生成N-亞硝酸仲胺，常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點(diǎn)固體。脂肪族叔胺，不與亞硝酸反應(yīng)。在稀酸溶液中形成可溶性鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。區(qū)分伯胺和仲胺N，N-二烷基取代的芳叔胺，生成對(duì)亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，用堿中和，得對(duì)亞硝基芳叔胺。區(qū)分脂肪伯胺和酰胺：溶度試驗(yàn)和羥肟酸鐵試驗(yàn)區(qū)分芳香仲胺和酚：元素定性和三氯化鐵試驗(yàn)黃色固體試分析伯、仲、叔硝基化合物的鑒別伯、仲硝基化合物生成藍(lán)色α-亞硝基化合物。伯硝基化合物的亞硝基衍生物溶于堿進(jìn)一步生成紅色離子化合物。叔硝基化合物不反應(yīng)。（3）IR譜鑒定胺類N-H伸縮。脂肪族和芳香族伯胺都在3500~3300cm-1區(qū)域顯示兩個(gè)吸收（雙重峰，對(duì)稱和不對(duì)稱）。仲胺在該區(qū)域顯示單一吸收。叔胺無(wú)吸收。N-H彎曲。伯胺在1640~1560cm-1有中強(qiáng)吸收，仲胺在此區(qū)域有弱吸收。芳香胺顯示苯環(huán)的典型譜帶在1650~1400cm-1的區(qū)域，芳香C-H在3100cm-1附近可見(jiàn)。2、硝基化合物的檢驗(yàn)基本物性：脂肪族硝基化合物多數(shù)是無(wú)色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性。溶度分組實(shí)驗(yàn)：脂肪族硝基化合物微溶于水，具有α-氫的硝基化合物能溶于5%NaOH，不溶于5%NaHCO3，屬于A2組。其他均屬M(fèi)組。（1）氫氧化亞鐵試驗(yàn)幾乎所有硝基化合物都呈正性反應(yīng)。一般硝基化合物30s內(nèi)反應(yīng)。溶解度大的反應(yīng)快。亞硝基化合物、醌類、硝酸酯和亞硝酸酯具有氧化性，也發(fā)生此反應(yīng)。注意試樣本身顏色的影響。（2）氫氧化鈉-丙酮試驗(yàn)脂肪族硝基化合物不顯色（3）IR譜鑒定硝基化合物-NO2伸縮在1560~1350cm-1附近有兩個(gè)強(qiáng)譜帶。與苯環(huán)或烯鍵共軛的硝基的該吸收帶移向低頻，在1520