電導(dǎo)分析法

電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，而且其導(dǎo)電過程是通過溶液中所有離子的遷移運(yùn)動(dòng)來進(jìn)行。當(dāng)溶液中離子濃度發(fā)生變化時(shí)，其電導(dǎo)也隨之而改變．用電導(dǎo)來指示溶液中離子的濃度就形成了電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)分析法可以分為兩種：直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法．基本原理一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率

所有物質(zhì)都能在一定程度上傳導(dǎo)電流，通常把有導(dǎo)電能力的物質(zhì)稱為導(dǎo)體。電子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力一般比離子導(dǎo)體要大得多，如金屬銀的導(dǎo)電能力要比硝酸銀溶液的導(dǎo)電能力大106倍。不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力也有很大差別。例如，一些有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液，其導(dǎo)電能力約為以水為溶劑的電解質(zhì)溶液的1/10．量度物體導(dǎo)電能力大小的物理量叫作電導(dǎo)，用符號(hào)G表示，它與導(dǎo)體的電阻（R）互為倒數(shù)關(guān)系．根據(jù)歐姆定律：(1)式中i——通過導(dǎo)體的電流；

E——兩電極間的電位差．在給定的條件下（溫度、壓力等），電阻R不僅取決于構(gòu)成導(dǎo)體的材料，而且與導(dǎo)體的形狀、大小有關(guān)。若導(dǎo)體為均勻的棒材，其橫截面為A，長(zhǎng)度為l，則它的縱向電阻為(2)式中比例系數(shù)稱為電阻率，它的倒數(shù)用κ表示．3.影響電導(dǎo)率的因素電解質(zhì)溶液的性質(zhì)電解質(zhì)溶液的濃度：濃度增大溫度：溫度升高,離子遷移速度加快,κ增大

電導(dǎo)法要求恒溫條件下進(jìn)行組成電離度離子電荷數(shù)離子遷移速度單位體積離子數(shù)目增加,κ增大離子間相互作用加強(qiáng),離子遷移速度變慢,κ減小二、摩爾電導(dǎo)和極限

摩爾電導(dǎo)

摩爾電導(dǎo)的定義是：兩塊平行的大面積電極相距1m時(shí)，它們之間有1mol的電解質(zhì)溶液，此時(shí)該體系所具有的電導(dǎo)，稱該溶液的摩爾電導(dǎo)．用符號(hào)為Λm表示．摩爾電導(dǎo)與電導(dǎo)率的關(guān)系：

Λm=κV（4）

式中V為含lmol電解質(zhì)溶液的體積若溶液的濃度以摩爾濃度表示Λm=1000κ/C

Λm的單位是S·cm2·mol-1摩爾電導(dǎo)隨濃度的增大而下降．由于弱電解質(zhì)在溶液中主要以分子形式存在，離解產(chǎn)生的離子數(shù)量很少，當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，電離度隨之迅速降低，摩爾電導(dǎo)迅速下降，故圖中醋酸溶液的下降曲線與其它強(qiáng)電解質(zhì)的有所不同．

右圖表示了一些電解質(zhì)的Λm與C1/2的關(guān)系，把圖中曲線外推到等于零處，此時(shí)的摩爾電導(dǎo)的數(shù)值就是該電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)，用符號(hào)Λ0·m表示．由于Λ0·m不再隨濃度而改變，因此它可作為各種電解質(zhì)在水溶液中電導(dǎo)能力的特征常數(shù)．Λ0·m=λ0·++λ0·-（6）式中λ0·+和λ0·-分別代表無限稀釋的溶液中正離子和負(fù)離子的離子摩爾電導(dǎo)．在使用離子摩爾電導(dǎo)時(shí)，必須指明濃度為c的基本單元的化學(xué)式．例如（Mg2+）、（?Mg2+）、（?Al3+）等．離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律也說明，在無限稀釋的溶液中，正離子和負(fù)離子的電導(dǎo)都只決定于離子的本性，不受共存的其它離子的影響．因此在溫度和溶劑一定時(shí)，只要溶液無限稀釋，同一種離子的極限摩爾電導(dǎo)是一個(gè)定值．

四、離子淌度離子在外電場(chǎng)作用下將以不同的速度向兩極定向移動(dòng)，其移動(dòng)速度與電位梯度（或電場(chǎng)強(qiáng)度）成正比．

在無限稀釋的溶液中，離子淌度用UA.0表示時(shí)，稱為離子A的極限淌度．在電解質(zhì)完全電離的情況下，離子淌度和摩爾電導(dǎo)率之間有如下關(guān)系：

vm=(U++U-)F(8)

v+·m=U+·F

v-·m=U-·F（9）

式中F—法拉第常數(shù)．五、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與其濃度關(guān)系的理論解釋1883年S．Arrhneins提出電離理論，解釋了摩爾電導(dǎo)隨溶液濃度的增大而降低是由于電解質(zhì)電離度減少的緣故．這種解釋很符合弱電解質(zhì)的情況．對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，P·J·WDebye－Huckel提出離子互吸理論．L．Onsager將此理論應(yīng)用于電導(dǎo)，推導(dǎo)出在一定溫度下的摩爾電導(dǎo)Λm與極限摩爾電導(dǎo)Λ0·m及溶液濃度的關(guān)系：

Λm=Λ0·m－（AΛ0·m+B）C1/2(10)

式中A、B——與電解質(zhì)價(jià)型有關(guān)的常數(shù)．溶液電導(dǎo)的測(cè)量將一對(duì)表面積為A(cm2)、相距為l(cm)的電極插入溶液中進(jìn)行電導(dǎo)測(cè)量

（11）對(duì)一定的電極來說，l/A是一常數(shù)，用表示，稱為電導(dǎo)池常數(shù)，單位是cm-1，即（12）若要求用電導(dǎo)率表示，根據(jù)下式進(jìn)行換算測(cè)量時(shí)應(yīng)以交流電作為電源，不能使用直流電．因?yàn)橹绷麟娡ㄟ^電解質(zhì)溶液時(shí)，會(huì)發(fā)生電解作用，而使溶液中組分的濃度產(chǎn)生變化，電阻亦隨之而變；同時(shí)由于兩極上的電極反應(yīng)，產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)，影響測(cè)定．一般可使用頻率為50Hz的交流電源，對(duì)測(cè)量低電阻的試液時(shí)，為了防止極化現(xiàn)象，則宜采用頻率為1000~2500Hz的高頻電源．測(cè)量電阻方法是采用惠斯登平衡電橋法．與金屬導(dǎo)體電阻測(cè)量不同之處：測(cè)量時(shí)應(yīng)以交流電作為電源，不能使用直流電橋中零電流指示器不宜采用直流檢流計(jì),而改用耳機(jī)或示波器在相鄰的某一臂并聯(lián)一個(gè)可變電容,補(bǔ)償電導(dǎo)池的電容為了降低極化至最小程度,應(yīng)采用鍍鉑黑的鉑片做為電導(dǎo)電極電導(dǎo)分析及其應(yīng)用一、直接電導(dǎo)法

直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)與被測(cè)離子濃度的關(guān)系來進(jìn)行分析的方法，叫做直接電導(dǎo)法．直接電導(dǎo)法主要應(yīng)用于水質(zhì)純度的鑒定以及生產(chǎn)中某些中間流程的控制及自動(dòng)分析．1、水質(zhì)純度的鑒定

由于純水中的主要雜質(zhì)是一些可溶性的無機(jī)鹽類，它們?cè)谒幸噪x子狀態(tài)存在，所以通過測(cè)定水的電導(dǎo)率，可以鑒定水的純度，并以電導(dǎo)率作為水質(zhì)純度的指標(biāo)．

普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為2×10-6S·cm-1（電阻率約為500kΩ·cm），離子交換水的電導(dǎo)率小于5×10-6S·cm-1(電阻率大于2MΩ·cm)．2、一氧化碳與二氧化碳的自控監(jiān)測(cè)

在合成氨的生產(chǎn)流程中，必須監(jiān)控一氧化碳和二氧化碳的含量．因?yàn)楫?dāng)其超過一定限度時(shí)，便會(huì)使催化劑鐵中毒而影響生產(chǎn)的進(jìn)行．在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可采用電導(dǎo)法進(jìn)行監(jiān)測(cè)．

二、電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定法是根據(jù)滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化來確定滴定終點(diǎn)．在滴定過程中，滴定劑與溶液中被測(cè)離子生成水、沉淀或難離解的化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，而在計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，指示滴定終點(diǎn)．電導(dǎo)滴定法一般用于酸堿滴定和沉淀滴定。但不適用于氧化還原滴定和絡(luò)合滴定，因?yàn)樵谘趸€原或絡(luò)合滴定中，往往需要加入大量其它試劑以維持和控制酸度，所以在滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化就不太顯著，不易確定滴定終點(diǎn)．1、酸堿滴定

在滴定過程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度．酸堿電導(dǎo)滴定的主要特點(diǎn)是能用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對(duì)苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強(qiáng)、弱混合酸．而這在普通滴定分析或電位滴定中都是無法進(jìn)行的．1.酸堿滴定注意幾個(gè)問題：電導(dǎo)滴定過程中，由于滴定劑的加入而使溶液不斷稀釋，為了減小稀釋效應(yīng)的影響和提高方法的準(zhǔn)確度，應(yīng)使用濃度較大的滴定劑，一般是十倍于被滴液的濃度．酸堿電導(dǎo)滴定的主要特點(diǎn)是能用于滴定極弱的酸或堿（K=10-10），如硼酸、苯酚、對(duì)苯二酚等，并能用于滴定弱酸鹽或弱堿鹽以及強(qiáng)、弱混合酸．而這在普通滴定分析或電位滴定中都是無法進(jìn)行的．電導(dǎo)滴定過程中,被測(cè)溶液的溫度要保持恒定。

強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定如用NaOH滴定HCl，反應(yīng)為H++Cl-+Na++OH-=Na++Cl-+H2O

H++Cl-H+余+Na++Cl-+H2O滴定前化計(jì)點(diǎn)前

Na++Cl-+H2ONa++Cl-+OH-化計(jì)點(diǎn)化計(jì)點(diǎn)后NaOHNaOHNaOH摩爾電導(dǎo)H+＞OH-＞Na+

滴定前,只有H+和Cl-,隨著NaOH的加入,Na+不斷取代H+,溶液的電導(dǎo)不斷下降，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，只有Na+和Cl-，電導(dǎo)最低?；?jì)點(diǎn)后,隨著過量NaOH的加入,溶液中OH-和Na+濃度增加,溶液電導(dǎo)也增加,以電導(dǎo)對(duì)NaOH滴定體積作圖，得電導(dǎo)滴定曲線。2、沉淀滴定沉淀電導(dǎo)滴定法主要用于生成溶解度較大的沉淀的滴定，并能一次連續(xù)滴定兩個(gè)離子，如用硫酸鉀連續(xù)滴定鋇和鉛離子．電導(dǎo)分析法還能用于測(cè)定弱電解質(zhì)的解離常數(shù)、微溶性鹽的溶度積以及絡(luò)合物的配位數(shù)等，此外還可用作色譜法的檢測(cè)器。高頻滴定一、基本原理

在外電場(chǎng)的作用下，分子內(nèi)部的電子趨向正電極而原子核趨向負(fù)電極，這種運(yùn)動(dòng)引起分子的變形稱為極化．另外，具有固定電偶極的分子在外電場(chǎng)作用下正負(fù)電荷中心發(fā)生位移，這種運(yùn)動(dòng)稱為偶極分子的定向．這兩種現(xiàn)象往往同時(shí)發(fā)生．將盛有待測(cè)溶液的容器置于電磁場(chǎng)中，此時(shí)容器成為振蕩電路的一部分．外加電磁場(chǎng)給予溶液的能量，一部分用于溶液中分子的極化和偶極分子的定向，表現(xiàn)為加電磁場(chǎng)后溶液的介電常數(shù)（或電容）發(fā)生了改變，另一部分用于離子的電遷移（它轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽哳l滴定一般利用幾兆周到幾百兆周的高頻電流通過滴定池，由于電極不直接與溶液接觸，避免了電解和極化現(xiàn)象．在滴定過程中對(duì)電導(dǎo)池的電導(dǎo)與電容變化可進(jìn)行有效測(cè)定．二、滴定池的構(gòu)造和等效電路高頻滴定池與普通電導(dǎo)滴定池的主要差別在于電極不與溶液接觸，它是在玻璃池的外面，緊貼于池的相對(duì)兩側(cè)．池內(nèi)盛放被分析的溶液，這是電容式裝置．圖（a）為電容式裝置的等效電路，圖（b）為進(jìn)一步簡(jiǎn)化的并聯(lián)等效電路．其中C1為以玻璃為介質(zhì)的電容，C2為以溶液為介質(zhì)的電容，R為溶液電阻．等效電路圖

Rp和Cp為相應(yīng)的簡(jiǎn)化并聯(lián)等效電路的電阻和電容值．定義高頻電導(dǎo)為1/Rp，由等效電路得1/Rp=Gω2C12/[G2+ω2(C1+C2)2](13)式中ω=2f,f為頻率，G=1/R為同樣條件下的音頻電導(dǎo)（即頻率小于5000Hz的電導(dǎo)）．Rp和Cp為高頻滴