第二節(jié)X射線衍射原理每種晶體所產生的衍射花樣都反映出晶體內部的原子分配規(guī)律

X射線在晶體中衍射晶胞的大小、形狀和位向決定了衍射線的分布規(guī)律；原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類則則決定了衍射線的強度（一）晶體結構1．晶體與非晶體1）晶體——長程有序，衍射花樣清晰2）非晶體——原子排列短程有序，隨著時間變化，衍射花樣模糊

3）氣體——無序，無衍射花樣。晶體與非晶體難區(qū)分的原因：①晶體有缺陷，局部破壞有序排列；②部分高分子物質中，可能單向有序，其它方向無序。點陣、晶格、晶胞、晶軸、晶面、晶向、七大晶系、晶向指數(shù)、十四種布拉菲點陣、晶向組、晶向族、晶面指數(shù)、晶面組、晶面族晶向族(family),代表原子密度相同(等價)的所有晶向。一、晶體學基礎2.晶體的宏觀對稱性（自學）晶體宏觀對稱的特點1）晶體外形為一有限的幾何體，晶體的宏觀對稱性必須滿足外表面晶面（法線）方向的對稱；2）晶體內部為抽象出來的幾何點陣晶體的宏觀對稱性必須滿足這個點陣的對稱性。概念：反映；旋轉與對稱軸；演和對稱心；旋轉反演和對稱反軸3．晶體的微觀對稱性（自學）（1）特點：1）微觀對稱性借助于平移操作才能實現(xiàn)，而平移對稱是對無限圖形而言。2）晶體的微觀對稱性必須滿足點陣結構的對稱性。3）微觀對稱操作每次平移量都較小，故稱為微觀對稱變換。（2）微觀對稱變換和對稱元素：平移；旋轉平移；反映平移和滑移面；平移群；空間群七大晶系表示符號：a－三斜；m－單斜；o－正交；t－正方；h－六方；c－立方；hR－菱方。一、晶體學基礎5．矢量代數(shù)計算（1）叉積兩個矢量的叉積（矢量積）a×b為另一矢量c，c垂直于a及b，大小為absinγ，指向符合右手螺旋方向（γ為矢量a、b的夾角），乘積數(shù)值等于矢量a、b所作平行四邊形的面積。若單胞的（001）底面積為：a×b＝absinγ（001）的面間距即單胞在此方向的高，為ccosδ，則體積為V＝absinγccosδ＝（a×b）·c＝（c×b）·a＝（a×c）·b（2）點積兩矢量的數(shù)量積（即點積）為以數(shù)量，其值等于二矢量的模及其夾角余弦的連積。a·b＝abcosδ

一、晶體學基礎6．干涉指數(shù)

干涉指數(shù)是對晶面空間方位與晶面間距的標識。干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的關系可表述為：若將(hkl)晶面間距記為dhkl，則晶面間距為dhkl／n(n為正整數(shù))的晶面干涉指數(shù)為：（nhnknl）,記為（HKL）(dhkl／n則記為dHKL)。例如晶面間距分別為d110/2,d110/3的晶面，其干涉指數(shù)分別為（220）和（330）。干涉指數(shù)(HKL)可以認為是可帶有公約數(shù)(n)的晶面指數(shù)[即(nhnknl)，或寫為n(hkl)]，即廣義的晶面指數(shù)；表示的晶面并不一定是晶體中的真實原子面，干涉指數(shù)概念的建立是出于衍射分析等工作的實際需要。

一、晶體學基礎1.定義

倒易點陣是由晶體點陣按一定對應關系建立的空間（幾何）點（的）陣（列），該對應關系稱為倒易變換。該對應關系滿足：對于一個由點陣基矢ai(i＝1，2，3，應用中常記為a、b、c)定義的點陣(可稱正點陣)，若有另一個由點陣基矢a*j(j＝1，2，3，可記為a*、b*、c*)定義的點陣，滿足則稱由a*j定義的點陣為ai定義點陣的倒易點陣.式中常數(shù)k多取1，有時取2π或入射波長λ，不注明時認為k取1。將定義展開有：K＝a*1·a1＝a*2·a2＝a*3·a3a*1·a2＝a*1·a3＝a*2·a1＝a*2·a3＝a*3·a1＝a*3·a2＝0即：點陣基矢a*1⊥a2，a*1⊥a3，a*2⊥a1a*2⊥a3，a*3⊥a1，a*3⊥a2

（二）倒易點陣同理，根據(jù)正點陣與倒易點陣互為倒易，可推出：

a1＝（a*2×a*3）/V*，

a2＝（a*1×a*3）/V*

a3＝（a*2×a*1）/V*

V*＝a*1·（a*2×a*3）

V*——倒易點陣晶胞體積

前面表達式結合各晶系可簡化，如立方晶系：

a*=b*=c*=1/aα*＝β*＝γ*＝90°

（二）倒易點陣3．倒易矢量及其基本性質（1）定義：以任一倒易陣點為坐標原點（稱為倒易原點，一般取其與正點陣坐標原點重合），以a*1，a*2，a*3為三坐標軸單位矢量，由倒易原點向任意倒易陣點（倒易點）的連接矢量稱為倒易矢量，用r*表示。若r*終點（倒易點）坐標為（H,K,L）（此時r*記為r*H,K,L），則r*在倒易點陣中的坐標表達式為：r*HKL＝Ha*1·+Ka*2+La*3r*HKL的基本性質：r*HKL垂直于正點陣中相應的（HKL）晶面，其長度r*HKL等于（HKL）之晶面間距dHKL的倒數(shù)。

r*HKL=1/dHKL

（二）倒易點陣證明：

正點陣坐標系為O-xyz，設平面ABC為(HKL)晶面組中距原點最近的晶面，則由干涉指數(shù)標識方法可知，其在3個坐標軸上的截距分別為1/H、1/K和1/L，即有：

OA＝a/H，OB＝b/K，OC＝c/L又設n0為（HKL）晶面法線的單位矢量，并設倒易原點（O*）與正點陣坐標原點（O）重合。AB＝

OB–OA＝

b/K-a/H

r*HKL·AB＝(Ha*1+Ka*2+La*3

)·(b/K-a/H)

r*HKL·AB＝0

1.定義：晶體點陣中平行于某軸向[uvw]的所有晶面稱為[uvw]晶帶（注意和晶面族的區(qū)別）。晶帶軸：同一晶帶中的晶面的交線互相平行，稱為晶帶軸；晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。2．晶帶定律

如果某晶面（hkl）屬于晶帶[u，v，w]，必定有hu+kv+lw=0(a,b,c)為點陣基矢證明一：晶帶軸r的指向矢量為：r=ua+vb+wc晶面（hkl）的法線所以

（二）倒易點陣根據(jù)晶帶定義，r·nhkl=0;由于a·(b×c)≠0所以hu+kv+lw=0證明二：將晶帶軸表達為晶體點陣中一個矢量，(hkl)晶面法線nhkl必垂直于[uvw],若將nhkl表達為倒易點陣中一個矢量，則晶帶軸矢量＝ua+vb+wc,n*hkl＝ha*·+kb*+lc*由于垂直，故（ua+vb+wc）·（ha*·+kb*+lc*）＝0展開根據(jù)倒易點陣定義可知,hu+kv+lw=03.應用晶帶方程是判別晶面平行某晶向的條件，也是判別晶面屬于某晶帶軸的條件。（二）倒易點陣7.晶面間距與晶面夾角

（1）晶面間距將晶面間距用dhkl表示，若圖中的ABC面為某平行晶面族中最靠近坐標原點的一個晶面(hkl)。根據(jù)晶面指數(shù)的定義可知，ABC面在晶軸a、b、c上截距分別為1/h、1/k、1/l。很顯然a/h在晶面法線nhkl上的投影就等于這個晶面的面間距d。即:dhkl=（a/h）·nhkl=（b/k）·nhkl

=（c/l）·nhkl

由右圖可知，ABC面的單位法向量可表示為：

圖12晶面間距的計算一、晶體學基礎（2）晶面夾角（φ）φ可用晶面法線的夾角來表示，若二晶面的單位法向量為n1、n2則cosφ=n1·n2若二晶面為（h1k1l1）、（h2k2l2）計算晶向夾角時，把上述的晶面指數(shù)換成晶向指數(shù)即可。

一、晶體學基礎德國實驗物理學家，1895年實驗發(fā)現(xiàn)高速電子撞擊某些固體時，產生一種看不見的射線，它能夠透過許多對可見光不透明的物質，對感光乳膠有感光作用，并能使許多物質產生熒光——X射線或倫琴射線。倫琴（W.K.Rontgen，1845-1923）

AK高壓特點：1在電磁場中不發(fā)生偏轉。2穿透力強3波長較短的電磁波，范圍在0.001nm～10nm間。二、布拉格方程德國實驗物理學家，1895年發(fā)現(xiàn)了X射線，并將其公布于世。歷史上第一張X射線照片，就是倫琴拍攝他夫人的手的照片。由于X射線的發(fā)現(xiàn)具有重大的理論意義和實用價值，倫琴于1901年獲得首屆諾貝爾物理學獎金。倫琴（W.K.Rontgen，1845-1923）

二、布拉格方程

晶體內部質點規(guī)則排列，質點間距在0.1～1nm間；波長與晶體內部質點的間距相當，就滿足光衍射的條件。二、布拉格方程X射線的波長范圍：λ0.001～10nm，部分與原子間距同數(shù)量級，可以利用晶體作為天然光柵。乳膠板上對稱分布的若干衍射斑點——勞厄斑二、布拉格方程布拉格父子（W.L.Bragg，子、W.H.Bragg，父）英國物理學家，在利用X射線研究晶體結構方面作出了巨大的貢獻，奠定了X射線譜學及X射線結構分析的基礎。他們因此而于1915年共同獲得諾貝爾物理學獎金。二、布拉格方程X射線在晶體中衍射的實質：

大量的原子散射波互相干涉的結果。因此衍射花樣都反映出晶內原子的分布規(guī)律，包含兩方面含義：一方面衍射線在空間的分布規(guī)律由晶胞大小、形狀和位向決定；另一方面衍射線束的強度取決于原子的種類及其在晶胞中的位置。衍射理論就是在晶體結構與衍射現(xiàn)象間建立起定性和定量關系。二、布拉格方程二、布拉格方程AB1CD

如一原子面上任意兩點A、B，一束平行X光投射到該面時，A、B兩點在原子面反射方向上的光程差：δ＝AD－CB=ABcosθ－ABcosθ＝0說明該原子面所有原子散射波在反射方向上位相均相同，發(fā)生干涉，稱該面對入射X射線衍射。1.任意兩陣點的相干散射（1）X射線在晶體中的衍射屬于選擇反射

d2AB13CDMNP

②X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。原子面對X射線的反射不是任意的，只有當、、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。③入射光束、反射面的法線和衍射光束在同一平面；④衍射束與透射束夾角——衍射角為2θ。

二、布拉格方程

3．布拉格方程的討論①X射線在晶體中的衍射是各原子散射波的干涉結果；此時衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射；（4）布拉格方程反映出晶體結構中晶胞大小及形狀的變化（λ一定時θ是d的函數(shù)），未反映出晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置（結構因子和衍射強度）。二、布拉格方程（2）產生衍射的極限條件為λ﹤2d

由于Sin<1，根據(jù)布拉格方程，nλ/2d<1，即nλ<2d；對衍射而言，n的最小值為1，故在任何可觀測的衍射角下，產生衍射的條件為<2d，即能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產生衍射現(xiàn)象。（3）若令dHKL＝dhkl/n，布拉格方程可變?yōu)橛罏橐患壏瓷涞男问?/p>

dHKL的晶面為與（hkl）平行且面間距為dhkl/n的晶面族，不一定是晶體中的原子面，稱此反射面為衍射面。其面指數(shù)為干（或衍）射指數(shù),用（HKL）表示，且H＝nh，K＝nk，L＝nl，有公約數(shù)。若（HKL）晶面對應的倒易矢量r*=ha*+kb*+lc*（S－S0）/λ=r*HKL=ha*+kb*+lc*(3-5)稱3－4和3－5為倒易點陣中的衍射矢量方程。

三、衍射矢量方程設S、S0分別為反射及入射線方向單位矢量，∣a∣＝1，N為晶面P的法線方向，入射波（單色）波長為λ，令S－S0＝K，稱為衍射矢量。∣K∣＝∣S－S0∣＝2sinθ＝λ/dHKL

只要λ、θ滿足布拉格方程，則K必與法線N平行，則其模

由于|r*HKL|=1/dHKL可見K相當于反射面(HKL)的倒易矢量，

（S－S0）/λ=r*HKL(3-4)r*HKL為反射晶面（HKL）的倒易矢量，r*HKL的起點（倒易原點O*）為入射線單位矢量S0的終點，S0與（HKL）晶面反射線S的夾角2θ為衍射角，構成衍射矢量三角形。四、厄瓦爾德圖解——布拉格方程的幾何圖解當一束波長為λ的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖形解即為厄瓦爾德圖解。厄瓦爾德圖衍射矢量方程的幾何圖解按衍射矢量方程，X光入射到晶體上，晶體中每個可能產生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形（不同的S及r*HKL），構成多個以S0為公共邊的衍射矢量三角形，由于∣S∣與∣S0∣相等，故不同倒易點的矢量三角形都位于以O為中心，OO﹡（∣S0∣）為半徑的球上，滿足布拉格條件的全部倒易點