高分子物理

第三章高分子溶液Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法。應(yīng)用研究如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系等。應(yīng)用粘合劑涂料、油漆溶液紡絲增塑共混3.1聚合物的溶解Thesolutionofpolymers

3.1.1Theprocessofsolution溶解過程（1）非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解（2）交聯(lián)聚合物的溶脹平衡（3）結(jié)晶聚合物的溶解(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。(ii)高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑混合-溶解。交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)達(dá)到溶脹平衡，不能再進(jìn)行溶解。(i)結(jié)晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非極性聚合物(ii)極性聚合物L(fēng)inearpolymersCrystallinepolymersCross-linkedpolymers3.1.2溶度參數(shù)聚合物溶解過程熱力學(xué)分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件溶解過程中溶度參數(shù)

=

1/2=因此，是否能溶取決于HM。Hildebrandequation溶度公式非極性聚合物混合熱ΔHM的計(jì)算Hildebrand溶度公式：

下腳標(biāo)1表示溶劑，2表示高分子式中ε1、ε2：溶劑、高分子的內(nèi)聚能密度，1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)，VM為混合后的總體積。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δδ＝ε1/2單位為(J／cm3)1/2

由上式可見ΔHM總是正值，要保證ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是說ε1與ε2或δ1與δ2必須接近或相等。3.1.3溶劑對(duì)聚合物溶解能力的判定“極性相近”“相似相溶”原則“溶度參數(shù)相近”原則高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2原則3.2.2Thermodynamicsofpolymersolutions

Flory-HungginsTheory(Mean-fieldtheory)AnalogoustoregularsolutioninalloysA-BalloysPolymersolution1942年，F(xiàn)lory和Huggins分別運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得到了高分子溶液的△SM

、△HM、△GM表達(dá)式，這就是所謂的晶格模型理論。(1)Themixingentropy混合熵x-thenumberofsegment每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子鏈數(shù)目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假設(shè)已有j個(gè)高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為N-jx個(gè)空格。那么第(j+1)個(gè)高分子放入時(shí)的排列方式Wj+1為多少？(2)MixingEnthalpyandHugginsparameter(混合熱和相互作用參數(shù)）Hugginsparameterχ1稱作Huggins相互作用參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。Z：晶格的配位數(shù)?！鱓1-2：相互作用能的變化。Interactionenergy假設(shè)形成了P1-2

對(duì)鏈段與溶劑分子間的作用MixingEnthalpyLet（4）Excesschemicalpotentialand-

state（“超額”化學(xué)位和狀態(tài)）Similartoidealsolution

Condition-

狀態(tài)高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項(xiàng)組成：第一項(xiàng)是理想溶液的化學(xué)位，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)△μ1E表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位：3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理論高分子溶液中溶劑的超額化學(xué)位(非理想部分)：

△μ1E＝△H1E＋

△S1E引入兩個(gè)參數(shù)：κ1稱為熱參數(shù)，ψ1稱為熵參數(shù)。κ1-ψ1=

x1-1/2定義參數(shù)：θ＝κ1T/ψ1

θ單位：溫度

θ

稱為Flory溫度：實(shí)際表示高分子鏈段與溶劑分子間相互作用對(duì)混合熵和混合熱總的貢獻(xiàn)。①當(dāng)T＝θ時(shí)，△μ1E=0，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。②當(dāng)T＞θ，△μ1E＜0，溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積增大，溶劑為良溶劑。③當(dāng)T＜θ，△μ1E＞0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。3.3Phaseequilibriumofpolymersolution(高分子溶液的相平衡)3.3.1滲透壓OsmoticpressureSolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允許溶劑小分子通過，不允許溶質(zhì)大分子通過。WhatisthephysicalmeaningofthesecondViralcoefficientA2?MolarvolumeofsolventDensityofsoluteA2與1同樣表示“鏈段”與溶劑分子間的作用力，但A2可以從實(shí)驗(yàn)中得到。Whatwecangetfromthefollowingequation?(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=Interceptslope(1)NumberaveragemolecularweightMn如何測(cè)定θ溫度和Huggins參數(shù)χ1？①通過滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的θ溫度

通過滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的θ溫度。即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A2＝0線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為θ溫度。如表3-5。②從A2～χ1關(guān)系可求Huggins參數(shù)χ1，見表3－6。3.4高聚物混合物高分子-增塑劑混合物高分子-填充劑混合物高分子-高分子混合物——增塑高分子——增強(qiáng)高分子——共混高聚物（或多組分聚合物）方法簡(jiǎn)單易得材料卻具有混合組分沒有的綜合性能隨著混合組分的改變，性能不同高分子合金的相容性Compatibility兩組分相容兩組分不相容絕大多數(shù)高分子混合物都不能達(dá)到分子水平的混合非均相的混合物——“兩相結(jié)構(gòu)”或“兩相體系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，還存在著混合程度的差別，而這種混合程度與高分子-高分子間的相容性有關(guān)。因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么簡(jiǎn)單，它不只是指相容與不相容