電分析化學(xué)研究方法

電分析化學(xué)與電化學(xué)本質(zhì)一樣，只是研究的側(cè)重點不一樣電分析化學(xué)的特點：

interdisciplinarynatureandversatility異相反應(yīng)，與表面、界面及相關(guān)的區(qū)域有關(guān)，可控催化。Polarography(極譜)andVoltammetry(伏安法)的區(qū)別？polarographyAclassicalelectroanalyticaltechniquediscoveredin1922byJ.Heyrovsky,forwhichhewasawardedtheNobelPrizeforChemistryin1959.Essentially,itislinear-sweepvoltammetryusingadropping-mercuryelectrodeforworkingelectrodeandalargemercurypoolascounterelectrode.voltammetryAnelectrochemicalmeasuringtechniqueusedforelectrochemicalanalysisorforthedeterminationofthekineticsandmechanismofelectrodereactions."Voltammetry"isafamilyoftechniqueswiththecommoncharacteristicsthatthepotentialoftheworkingelectrodeiscontrolled(typicallywithapotentiostat)andthecurrentflowingthroughtheelectrodeismeasured.Inoneofthemostcommonapplicationsofthetechnique,thepotentialisscannedlinearlyintime;thisiscalledthe"linear-sweepvoltammetry,""LSV,"or"LV.""Cyclicvoltammetry(CV)"isalinear-sweepvoltammetrywiththescancontinuedinthereversedirectionattheendofthefirstscan,thiscyclecanberepeatedanumberoftimes.界面電勢(絕對電勢及絕對電勢差)內(nèi)電勢(Galvani,),外電勢(Volta,)和表面電勢()外電勢(Volta,):將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處的真空中移到物體近旁距表面約10-4cm處作的功。(是可測的)金屬和電解質(zhì)溶液界面外電勢之差，叫做Volta電勢：=電極-溶液表面電勢()：將單位正電荷從物體表面附近的一點移到物體相內(nèi)所做的電功稱之為表面電勢(涉及到化學(xué)作用，是不可測的)。=+

Question3:理解“相對電勢”與“絕對電 勢”的區(qū)別！

=+ 電勢與電位的區(qū)別？電池電動勢和電極電勢電池電動勢：將電位差計接在電池的兩個電極之間而直接測得的電勢值習(xí)慣上稱之為電池的電動勢電極電勢：當(dāng)采用相對電勢法時，系用一定的參比電極與研究電極組成電池，這一電池的電動勢稱為相對于給定參比電極而確定的研究電極電勢。(金屬和溶液相接觸的內(nèi)電位差即為金屬電極和溶液間的電極電勢)所謂“電極/溶液”之間的絕對電勢不但無法直接測量，在處理電極過程動力學(xué)問題時也不需要用到它！在計算電池電動勢時，也完全可以采用相對電極電勢來代替絕對電極電勢！Theabsolutepotentialdifferenceacrossasingleelectrifiedinterfacecannotbemeasured!Itisnotnecessarytoknowexactvalueofitbutthedifferenceofabsolutepotentialdifferenceisimportantforelectrochemists!單個界面上的絕對電位是不可測的，對于電化學(xué)研究重要的是其差值2.8 液接電勢Liquidjunctionpotentialsaretheresultofdifferencecationandanionmobilitiesundertheinfluenceofanelectricfield.Liquidjunctionpotentialcanbeclassifiedintothreetypes:(1)Twosolutionsofthesameelectrolytebutwithdifferentconcentrations(2)Twosulotionsofthesameconcentrationofoneoftheions,buttheotheriondiffers(3)Othercases. Ecell=ENernst+Ej

減小液接電勢的主要方法是應(yīng)用鹽橋。2.9 離子選擇性電極和生物膜離子選擇性電極(Ion-SelectiveElectrodes)是一種能在多種離子存在下，用電勢法測量溶液中給定離子活度的分析測量工具。是電化學(xué)傳感器的基礎(chǔ)。E=E0

2.303RT/(ziF)lgaiNikolsky-Eisenman方程E=K2.303RT/(ziF)lg[ai+Kijpot

aizi

/zj] (2.8)稱為電勢法選擇性系數(shù)Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!圖3.1半導(dǎo)體電極理想極化電極(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的電勢區(qū)間，沒有帶電粒子從一相(電解質(zhì))轉(zhuǎn)移到另一相(電極)進(jìn)行放電，電極電勢的改變正好等于外加電勢的變化。例如：Hg電極在除氧的KCl溶液中(+0.25V--2.1V)金電極表面修飾單層硫醇。Question1:為什么要研究IPE？雙電層的電容：

在所加電勢和因物種在界面整齊排列而引起的電荷之間的正比常數(shù)。界面電容表征界面在一定電勢擾動下相應(yīng)的電荷的儲存能力。q=CV測量雙電層電容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技術(shù))適應(yīng)于各種電極；

(2)電毛細(xì)管測量方法，此方法僅適應(yīng)于液體電極。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分電容Cd(thedifferentialcapacity):積分電容Ci(theintegralcapacity):

Ci=qM/(E-EPZC)3.2.2電毛細(xì)方程現(xiàn)在讓我們來討論一個汞表面與KCl溶液接觸的特定化學(xué)體系。汞電勢的控制相對于一個與實驗溶液無液接界的參比電極，同時假設(shè)水相含有界面活性的中性物質(zhì)M。例如，這個電池可以是Cu'/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Ni/Cu (3.4)我們將重點討論汞電極與水溶液之間的界面。該實驗體系電毛細(xì)方程的最終表述為：(3.5)其它體系應(yīng)該具有包含其它組分項的類似方程式。關(guān)于電毛細(xì)方程更普遍的表述可參閱專門的文獻(xiàn)。方程式(3.5)是涉及重要實驗參數(shù)的一個關(guān)系式；即每個量都是可控制和可測量的，這是用實驗方法研究雙電層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

零電荷電勢(potentialofzerocharge,EPZC):表面電荷為零的電極電勢(也稱作金屬的零點電勢)。Question2:能否利用零電荷電勢來解決絕對電極電勢的問題？答案：查先生P64圖3.93.3.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)圖3.113.3.3 SternModel(1924)Stern模型是結(jié)合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的緊密層(compactlayer)分散層(diffuselayer圖3.133.3.4 GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另外考慮了特性吸附問題考慮了離子特性吸附。圖3.153.4 特性吸附即使電場不存在也能發(fā)生的吸附-特性吸附特性吸附使零電荷電勢(EPZC)發(fā)生移動。負(fù)離子使之負(fù)移，正離子使之正移。為什么？為什么表面活性劑能夠使微分電容在EPZC處變化很大？ 答案：見吳浩青，李永舫《電化學(xué)動力學(xué)》p24－26.吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.

4.1導(dǎo)言問題：1.電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？2.電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢有什么關(guān)系？ 3.電子周圍環(huán)境（溶劑化）對于電極反應(yīng)的影響？

Ox+ne =Rd (4.1)在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-SphereElectronTransfer,外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng))Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分別表示電極電勢對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度,稱為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問題：+一定等于1嗎？4.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流k0=(kf0)1-(kb0)

(k0的量綱是厘米/秒，cm/s,與速度相同)交換電流(i0):在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽極電流i0=nFAk0

COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)當(dāng)COxb=CRdb=Ci0=nFAk0C(4.15)(4.16)4.4.2 Butler-Volmer方程如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得反應(yīng)物在電極表面的濃度和溶液本體中的濃度基本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb電流-過電勢方程可簡化為：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式稱之為Butler-Volmer方程（BV方程）(4.18)4.5.2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與Frank-Condon原理 Mn++e=M(n-1)+

相同粒子 An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+

不同粒子

Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

電極反應(yīng)或溶液中的均相氧化還原反應(yīng)和光譜學(xué)中電子光譜（電子吸收光譜、熒光和磷光光譜）的發(fā)生過程有一共同點，即都涉及電子遷移（轉(zhuǎn)移）。Frank-Condon原理早已是電子光譜的理論基礎(chǔ)之一。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論的發(fā)展過程中，正是Libby(1952年）將Frank-Condon原理引入溶液相氧化還原反應(yīng)的研究導(dǎo)致了后來Marcus理論的出現(xiàn)。Frank-Condon原理基本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量懸殊，因而它們改變位置所需要的時間尺度有數(shù)量級的差別。例如，分子內(nèi)電子在不同能級間躍遷的時間尺度約為10－16s，而離子與其配體間鍵長改變的時間尺度約為10－14s。因而，在分子吸收光子引起電子躍遷的瞬間，分子中原子的位置來不及改變。同樣地，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)回落到電子基態(tài)并發(fā)射光子時，分子中原子的位置也來不及改變。應(yīng)用這一原理，能夠很好解釋電子－振動光譜中譜峰出現(xiàn)的位置和相對強度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同價態(tài)的小陽離子之間的交換反應(yīng)速度要比大的絡(luò)離子之間的交換反應(yīng)慢的多，并將產(chǎn)生這種差別的原因歸結(jié)為溶劑化結(jié)構(gòu)的不同。在Libby的理論中，提出了新生成的產(chǎn)物因為中心離子與所處的微環(huán)境不協(xié)調(diào)而處在高能態(tài)的新觀點，但沒有提出轉(zhuǎn)移至高能態(tài)所需能量的來源，因此這一理論存在能量不守恒的缺點。等能級電子遷移原則和均相氧化還原反應(yīng)的活化能同時滿足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化還原反應(yīng)中電子只能在等能級間進(jìn)行，而在電子轉(zhuǎn)移之前反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)必須作某種改組以使涉及的電子能級相等。反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)由最概然的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足電子等能級遷移的過程即反應(yīng)的活化過程，這一過程所需要的能即活化能。此處所稱結(jié)構(gòu)改組系指得失電子的中心離子所處的微環(huán)境的改組。由于反應(yīng)體系的這種結(jié)構(gòu)改組涉及許多個原子，需要采用多維坐標(biāo)空間來描述體系的能量變化。Marcus采用統(tǒng)計力學(xué)，推導(dǎo)出一維的統(tǒng)一反應(yīng)坐標(biāo)q(globalReactioncoordinate)，用來取代多維反應(yīng)坐標(biāo)，再經(jīng)近似處理得到可用二維空間表示的體系的自由能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系曲線。由于對許多反應(yīng)粒子而言微環(huán)境的改組主要是中心離子周圍溶劑化層的改組，q坐標(biāo)有時被稱為“溶劑化坐標(biāo)”。對此圖需要特別說明兩點：一是圖中縱坐標(biāo)不用勢能U(對溶液相反應(yīng)，U與焓H近似相同），而用自由能G，這是因為必須考慮反應(yīng)過程中熵的變化；二是假設(shè)曲線R和P都是拋物線，而且形狀相同。曲線的拋物線性質(zhì)是Marcus對q的定義和對相關(guān)公式作近似處理的結(jié)果。圖4.13在統(tǒng)一反應(yīng)坐標(biāo)上反應(yīng)物和產(chǎn)物的自由能變化是當(dāng)反應(yīng)物（R）的微環(huán)境由對反應(yīng)物最合適的狀態(tài)(R的G為最小值）變?yōu)閷Ξa(chǎn)物最合適的狀態(tài)（P的G為最小值）時涉及的自由能的變化，常稱為“改組能”。圖4.14反應(yīng)自由能G，反應(yīng)活化自由能G0和與改組能之間的關(guān)系(4.21)圖4.16.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反應(yīng)物產(chǎn)物圖4.17物質(zhì)傳遞過程主要有如下三種：(1)擴(kuò)散：粒子在化學(xué)位梯度(濃度梯度)下的運動。粒子從高濃度處向低濃度出擴(kuò)散。(2)電遷移：帶電粒子在電場(電勢梯度)作用下的運動。帶正電荷粒子順電場方向運動，帶負(fù)電荷粒子逆電場方向運動。(3)對流：粒子隨溶液的流動一齊運動。溶液的流動可能是由于密度不同的自然流動，也可能是人為攪拌的強迫對流。問題：如何消除對流和電遷移的影響？(5.2)(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)遷移的影響圖5.2擴(kuò)散和遷移過程在沒有攪拌和靜止溶液中，傳質(zhì)主要是由電遷移和擴(kuò)散共同完成的，當(dāng)加入過量支持電解質(zhì)后，主要由擴(kuò)散完成的。圖5.45.1.2擴(kuò)散的微觀描述擴(kuò)散，通常導(dǎo)致一個混合體的均勻化，是通過一個“無序行走”（randomwalk－randomflight）過程發(fā)生的－平均距離(averagedistance－<x>)平均平方位移（meansquaredisplacement-=2Dt）平均平方距離（meansquaredistance-<x2>）＝2DtEinstein-Smoluchowski公式。它是連接離子無序行走的微觀圖像和Fick定律中擴(kuò)散系數(shù)的橋梁(5.5)圖5.5圖5.6在時間t時的位移的平均平方根是此公式提供了一個估算擴(kuò)散層厚度的簡易方法（例如，在一定的時間內(nèi)，產(chǎn)物分子從電極平均移動多遠(yuǎn)）。對于水溶液一個典型的D值是5x10-6cm2/s，這樣擴(kuò)散層的厚度在1毫秒時為10-4cm，在0.1秒時為10-3cm，在10秒時為10-2cm.(5.6)5.1.3穩(wěn)定擴(kuò)散和非穩(wěn)定擴(kuò)散D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d這里或d稱為擴(kuò)散層的厚度(或d以外的溶液由于對流或攪拌控制，濃度保持恒定)電極表面附近圖5.7電極表面附近各層厚度示意圖6.2 通用的電極過程：動力學(xué)和傳質(zhì)Ox + ne = Rd物質(zhì)傳遞系數(shù)(kd):描述在擴(kuò)散層內(nèi)的擴(kuò)散速率（kd=D/=D/d）(6.1)Figure6.1.Simplifiedschemeforanoxidation-reductionreactiononanelectrodesurface6.3 可逆反應(yīng)(reversiblereactions)k0>>kdE=Eo'+RT/(nF)ln[O]S/[R]S假設(shè)電極是uniformlyaccessibleelectrode(I=Aj=nFAJ)E=Eo'+RT/(nF)ln{(IL,c-I)kd,R/[(I-IL,a)kd,R]}=E1/2+RT/(nF)ln(IL,c-I)/(I-IL,a)這里 E1/2=Eo'+RT/(nF)lnkd,R/kd,RE1/2稱半波電勢(half-wavepotential),相應(yīng)于電流等于(IL,c+IL,a)/2的電勢(6.8)Figure6.2.VoltammogramforareversiblesystemwherethesolutioncontainsOandR.Example:amixtureofFe(II)andFe(III)ataplatinumrotatingdiscelectrode6.4 不可逆反應(yīng)(Irreversiblereactions)k0<<kd,動力學(xué)部分是決速部分。Thehalf-wavepotentialforreductionoroxidationvarieswithk,sincethereisnoequilibriumontheelectrodesurface.E=E1/2-RT/(nF)ln(IL,c-I)/I

E=E1/2+RT/[(1-)nF]ln(IL,a-I)/I1/I=1/Ik+1/IL(6.9)(6.10)(6.11)I-16.5 通用的情況為了討論的方便，假設(shè)DO=DRj=(kfjL,c+kbjL,a)/(kd+kf+kb)kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]為了簡化，設(shè)f=F(E-Eo')/(RT)j

=[jL,c(exp(-nf)+exp[jL,a(1-)nf]]/[kd/k0+exp(-nf)+exp[(1-)nf']](6.12)(6.13)6.7 多電子轉(zhuǎn)移的電極過程對于兩電子還原反應(yīng)，一般的表達(dá)式為：A +eB B +eCFig.6.7兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖對于此過程，可以分為三個極限情況進(jìn)行討論：(1)第二步在更負(fù)的電位下反應(yīng)，我們可以觀察到兩個分開的波。即：kf,2-kb,2<<kd,B(2)第一步是決速步驟，即：kf,2-kb,2

kd,B A+eBrate-determiningstepkf,2>>kb,1 B+eCfast(3)第二步是決速步驟，即：kf,2-kb,2<<kd,B

kf,2>>kb,1 A+eBpre-equilibriumkf,2>>kb,1 B+eCrate-determiningstepDuetopre-equilibrium,thevoltammetricwaveissteeperthanincase2.Theactivatedcomplexismoresensitivethanincase2tochangesinappliedpotential.Fig.6.8VoltammogramsforthereductionofspeciesAfollowingA+eB+eCaccordingtotherelativeratesofthetwosteps.IL=IL(AB).(a)Secondstepmuchmoredifficultthanthefirst;(b)Firststeprate-determining;secondstepfast;(c)Firststeppre-equilibrium;secondsteprate-determining.6.8 與均相反應(yīng)偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移過程主要有如下幾種反應(yīng)類型：E，CE，EC，ECE，EC’等.E代表一個電化學(xué)步驟(在電極上)，C代表一個化學(xué)步驟(在溶液中)。Atypicalexampleisquinone/hydroquinonesystems.Fig.6.9CE過程：Solution Electrode: A1

neA3K=k-1/k1EC過程： Electrode A3+neA1SolutionK=k-1/k1EC'過程：Solution

K=k-1/k1

Electrode A1

neA2這是一個催化過程。Fig.6.10.Theeffectofcoupledhomogeneousreactionsonelectrodereactionsillustratedforanoxidation.Mechanisms(a)CE(b)EC(c)EC’Absenceofhomogeneousreaction(----);presence(__).PrecedingReaction-前置反應(yīng)－CrEr

=(kf+kb)t恒電勢儀potentiostatSummaryofBehavioratUltramicroelectrodesAlthoughtherearesomeimportantdifferencesinthebehaviorofUMEswithdifferentshapes,itisusefulheretorecollectsomecommonfeaturesintheresponsestoalarge-amplitudepotentialStep: First,atshorttime,wherethediffusion-layerthicknessissmallcomparedtothecriticaldimension,thecurrentatanyUMEfollowstheCottrellequation,andsemi-infinitelineardiffusionapplies. Second,atlongtimes,wherethediffusion-layerthicknessislargecomparedtothecriticaldimension,thecurrentatanyUMEapproachesasteadystateoraquasi-steadystate.Onecanwritethecurrentinthislimitasfollowing:(1.3)表1.1對于最簡單的情況，球形電極的情況，其電流－時間的關(guān)系是：Earlytransientregimeortheregimeofsemi-infinitelineardiffusionLong-timelimitSteady-stateregime(1.4)1.Controlled–PotentialTechniquesCottrellequation:(1.1)i1/2/Co*=nFADo1/21/2/2=85.5nDo1/2

AThisequationisknownasSandequation(1901)(1.5)Reversible

system:Thepeakcurrentforareversiblecouple(at250C)isgivenby

Randles-Sevcikequation:

Wherenisthenumberofelectrons,Aistheelectrodearea(incm2),Cistheconcentration(inmol/cm3),Disthediffusioncoefficient(incm2/s),andisthescanrate(inV/s).(1.6)(1.7)(1.8)IrreversibleandQuasi-reversibleSystems:

(1.9)(1.10)Figure1.12不可逆過程電流和電勢隨掃描速度的變化StudyofAdsorptionProcesses(1.11)Figure1.13TheIlkovicequationforthelimitingdiffusioncurrent:Theaveragecurrentoverthedroplifeis:Figure1.16(1.14)(1.15)(1.17)(1.18)EffectofchargingcurrentFigure1.17(1.19)(1.20)(1.21)1.4PulseVoltammetry

（脈沖伏安法）(G.C.BarkerandI.L.Jenkins,Analyst,1952,77,685)1.4.1Normal-PulseVoltammetry（常規(guī)脈沖伏安法）Figure1.181.4.2Differential-PulseVoltammetry(微分或示差脈沖伏安法)Figure1.191.4.3Square-WaveVoltammetry(方波伏安法)Figure1.201.