第八章可逆電池0.1mol·L-1NaCl0.1mol·L-1NaOHqNaCl=qNaOH試管中：定溫定壓、W’=0不可逆過程可逆過程可逆電池中：定溫定壓、W’≠0始態(tài)和終態(tài)相同的兩個不同途徑，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量都相等8.1可逆電池8.2電極反應的電勢8.3可逆電池熱力學8.4電池電動勢測定的應用8.5濃差電池第八章可逆電池8.1可逆電池8.1.1可逆電池與不可逆電池8.1.2可逆電極的類型和電極反應8.1.4標準電池8.1.5電池的表示方法8.1.3電池電動勢的測定可逆電池必須具備以下條件：8.1.1可逆電池與不可逆電池（1）電極反應必須可向正反兩個方向進行——物質(zhì)變化可逆

（2）通過電極的電流要無限小——能量變化可逆凡符合以上條件的電池都是可逆電池，反之即為不可逆電池。能量變化可逆E和E外相差無限小，I0滿足可逆過程的特點：進行得無限緩慢；循原過程的相反過程原路返回可以使體系和環(huán)境同時恢復原狀態(tài)，即物質(zhì)恢復為原有的物質(zhì)，能量恢復為原有的能量。ZnSO4CuSO4ZnCuVZn極Zn(s)2eZn2+(aq)Cu極Cu2+(aq)

+2eCu(s)Cu2+(aq)+Zn(s)

Cu(s)+Zn2+(aq)Zn2+(aq)+2eZn(s)Cu(s)2eCu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

Zn(s)+Cu2+(aq)原電池電解池物質(zhì)變化可逆ZnSO4CuSO4ZnCuVδE=E外-E>0δE=E外-E<0

H2SO4

ZnCuZn極:Zn(s)2eZn2+(aq)Cu極:2H+(aq)+2eH2(p)2H+(aq)+2eH2(p)Cu(s)2eCu2+(aq)2H+(aq)+Zn(s)H2(p)+Zn2+(aq)2H+(aq)+Cu(s)H2(p)+Cu2+(aq)原電池電解池物質(zhì)變化不可逆

H2SO4

ZnCuδE=E外-E>0δE=E外-E<08.1.2可逆電極的類型和電極反應可逆電極：在電池中的電流無限小時，充電和放電過程中的電極反應是相反的，并且反應時間無限長的電極體系電極符號：用還原電極表示形式，即“溶液中的離子︱電極材料”電極反應式：用還原電極反應式，即發(fā)生還原反應的形式8.1.2可逆電極的類型和電極反應1金屬-金屬離子電極2金屬汞齊-金屬離子電極例：Zn2+(aZn2+)Zn

Zn2+(aZn2+)

+2e-

Zn(s)

例：Na+(aNa+)|Na(Hg)(aNa)Na+(aNa+)+e-

→Na(Hg)(aNa)3非金屬-非金屬離子電極例由氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)非金屬與它的離子構(gòu)成。8.1.2可逆電極的類型和電極反應4金屬-金屬難溶鹽電極

Cl-(aCl-)|AgCl(s),Ag(s)難溶氧化物電極OH-(aOH-)|Ag2O(s),Ag(s)

將金屬表面覆蓋一層薄薄的該金屬難溶鹽，浸入含有該難溶鹽的負離子的溶液中構(gòu)成電極反應電極反應8.1.2可逆電極的類型和電極反應5氧化還原電極

氧化還原電極是指將惰性金屬浸入含有兩種不同價態(tài)離子的溶液中構(gòu)成。Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)|PtSn4+(aSn4+),Sn2+(aSn2+)|PtFe3+(aFe3+

)+e-→Fe2+(aFe2+)Sn4+(aSn4+)

+2e-→Sn2+(aSn2+)

8.1.2可逆電極的類型和電極反應8.1.3電池電動勢的測定1對消法測電動勢BK

1IAExEs-

Ew

+GK

2KC'C10.0%Cd-Hg齊Hg+Hg2SO4HgCdSO4·8/3H2OCdSO4飽和溶液+-10%的鎘汞齊|CdSO4·8/3H2O飽和液|Hg2SO4(s)，Hg(l)8.1.4標準電池總反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)電極反應：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-8.1.4標準電池8.1.5可逆電池的表示方法1.左邊為負極，氧化作用；右邊為正極，還原作用。2.“|”和“,”表示相界面3.“||”表示鹽橋4.注明溫度，不注明--298.15K；注明物態(tài)，氣體（壓力）；溶液（濃度）5.氣體電極和氧化還原電極要寫出傳導電子的惰性電極（鉑電極）寫出電池的電極反應和電池反應Pt,H2(pH2)H+(aH+)Cl(aCl)AgCl(s),Ag(s)總反應H2(pH2)+AgCl(s)→Ag(s)+H+（aH+）+Cl-(aCl)

（1）找出發(fā)生氧化的物質(zhì)，作為負極；發(fā)生還原的物質(zhì)，作為正極設計原電池（2）參照五類電極寫出正負極的電極符號（3）按照從左到右的順序?qū)懗鲭姵氐谋硎痉?。例：設計原電池Ag(s),AgI(s)|I-(aI-)Ag+(aAg+)|Ag(s)||8.2標準氫電極與電極電勢8.2.1標準氫電極8.2.2電池電動勢和電極電勢8.2.3電極能斯特方程ZnSO4CuSO4ZnCu

所以：若測出即得EZnSO4CuSO4ZnCu

但是：沒有實驗方法可測出

于是：采用標準氫電極為相對標準，確定指定電極的相對電極電勢H2(p)標準氫電極H+(a=1)H2（pΘ

）,Pt電極符號為：EΘ

(H+/H2)=01.00mol/dm3H+規(guī)定：8.2.1標準氫電極

將標準氫電極作為負極，任意指定的電極作為正極，組成下列原電池Pt,H2(pΘ

)H+(a=1)指定電極

指定電極的電極電勢為

E指定電極，還原=E電池例：測

Cu2+(a=0.1)

Cu

的E(Cu2+

/Cu)PtH2(pΘ)H+(a1=1

)

‖Cu2+(a=0.1)

Cu測得E=0.342V，則E(Cu2+/Cu)=E

=0.342V8.2.2電極電勢和電池電動勢電極電勢表示符號寫作E（氧化態(tài)/還原態(tài)）電極電勢的符號：（1）若標準電極電勢為負值，說明該電極與標準氫電極組成電池時，比氫電極更容易發(fā)生氧化反應，實際工作中，該電極為負極，與人為規(guī)定相反（2）若標準電極電勢為正值，說明該電極與標準氫電極組成電池時，比氫電極更容易發(fā)生還原反應，實際工作中，該電極為正極，與人為規(guī)定相符

由任意的兩個電極夠成的電池，其電池電動勢等于正極的還原電勢減去負極的還原電勢，即8.2.2電極電勢和電池電動勢8.2.3電極能斯特方程設電極反應通式為：氧化態(tài)+ze

還原態(tài)則電極電勢通式為：電極電勢除與電極本性有關外，還與參與電極反應的各物質(zhì)的濃度、壓強和溫度有關。例如：（1）Cu2+(aCu2+)Cu

（s）8.3.1從可逆電動勢計算電池反應的吉布斯自由能變8.3.2從原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的摩爾熵變8.3.3從電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的焓變8.3.4從電動勢的溫度系數(shù)計算原電池可逆放電時反應熱8.3.5可逆電池的電動勢與電池反應的標準態(tài)平衡常數(shù)8.3可逆電池熱力學8.3.1從E計算電池反應的rGm

rGm=WR′可逆過程rGm

=zFE

dG=－SdT+Vdp+δW'

=-Eq=E×ξzF=zFE等溫等壓的可逆過程z：表示按所列電池反應進行ξ=1mol的反應時，參與電極反應轉(zhuǎn)移的電子數(shù)標準狀態(tài)下?E的符號rGm

=zFE

rGm<0,自發(fā)E>0,自發(fā)rGm>0,非自發(fā)E<0,非自發(fā)等溫等壓條件下，某一化學反應在可逆電池中進行，通過公式rGm=WR′=-zEF計算求得rGm

能否作為等溫等壓W′=0條件下，該化學反應的方向性判據(jù)？等溫等壓W′=0等溫等壓W′=0電池反應的能斯特方程aA+dD＝gG+hH化學反應等溫式的通式為rGm

=zFE

電池反應能斯特方程，在E、a以及平均活度系數(shù)的計算中較為常用8.3.2從E的溫度系數(shù)計算電池反應的rSm

原電池電動勢的溫度系數(shù)dG=－SdT+Vdp+δW'

8.3.3從E及E的溫度系數(shù)計算電池反應的rHm

電池反應的可逆熱效應，不是該反應的恒壓反應熱rHm=zFE+zFT

=zFE+QR,m

8.3.4從E及E的溫度系數(shù)計算電池反應的QR,mQp,m=8.3.5可逆電池的E與電池反應的標準態(tài)平衡常數(shù)例：298K時測得電池Ag(s),AgCl(s)HCl(b)Cl2(pΘ)，Pt的E=1.137V，（1）1.00mol元電荷電量，（2）2.00mol元電荷電量時電池反應的rGm、rSm、

rHm和QR,m

。=5.95104VK-1。試分別求當電池放電當電池放電1.00mol元電荷電量時電池反應：Ag(s)+

Cl2(pΘ)AgCl(s)此電池反應的z=1rGm(1)=zFE=1965001.137=1.10105Jmol1=57.4JK1mol1rSm(1)=

zF

=196500(5.95104)

rHm=zFE+zFT

=1.10105+196500298(5.95104)=1.27105Jmol1QR,m=TrSm=1298(57.4)

=1.71104J

（2）當電池放電2.00mol元電荷電量時，電池反應寫為rGm(2)=2(1.10105)=2.20105Jmol1rSm(2)=2(57.4)=114.8

JK1mol1rHm(2)=2(1.27105)=2.54105Jmol12Ag(s)+Cl2(pΘ)2AgCl(s)此電池反應n=2，因此rGm、rSm和rHm均為（1）時的2倍，即QR,m

(2)=2298(57.4)=

3.42104J

8.4電池電動勢測定的應用8.4.1判斷反應趨勢8.4.2計算反應的標準平衡常數(shù)8.4.3計算水的離子積和難溶鹽的溶度積8.4.4測定電解質(zhì)溶液的離子平均活度系數(shù)8.4.5測定pH值8.4電池電動勢測定的應用8.4.1判斷反應趨勢例:298K時，將Pb放入下述含有Sn2+和Pb2+的混合溶液中，能否置換出金屬Sn？已知:溶液(1)中aSn2+=1.0，aPb2+=1.0；溶液(2)中aSn2+=1.0，aPb2+=0.10。rGm

=zFE

rGm<0,自發(fā)E>0,自發(fā)rGm>0,非自發(fā)E<0,非自發(fā)等溫等壓W′=0等溫等壓W′=0Pb+Sn2+(aSn2+)Sn+Pb2+(aPb2+)Pb+Sn2+(aSn2+)Sn+Pb2+(aPb2+)組成的可逆電池為：Pb(s)Pb2+(aPb2+)Sn2+(aSn2+)Sn(s)E(1)=EΘ=0.1377V(0.1264V)=0.0113V<0

（1）aSn2+=aPb2+=1.0

非自發(fā)（2）aSn2+=1.0，aPb2+=0.10=0.01826V>0

自發(fā)8.4.2計算反應的標準平衡常數(shù)例：反應Sn(s)+Pb2+(aPb2+)Pb(s)+Sn2+(aSn2+)的平衡常數(shù)為多少？=0.1264(0.1377)=0.0113V解：將反應設計成電池Sn(s)Sn2+(aSn2+)‖Pb2+(aPb2+)Pb(s)8.4.3計算水的離子積和難溶鹽的溶度積例：計算298K時水的離子積H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)設計成電池1/2H2(pH2)+H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)+1/2H2(pH2)解：水的離解反應為Pt,H2(pΘ)H+(aH+)‖OH(aOH)

H2(pΘ),PtH+(aH+)

H2(pΘ),PtOH(aOH)

H2(pΘ),Pt負極正極1/2H2(pH2)H+(aH+)+e-H2O(l)+e-1/2H2(pH2)+OH(aOH)1/2H2(pH2)+H2O(l)H+(aH+)+OH(aOH)+1/2H2(pH2)例:設計電池計算298K時AgCl的溶度積。已知EΘAgCl，Ag=0.2223V，E

ΘAg+,Ag=0.7994V。AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl－(aCl-)Ag(s)++Ag(s)Ag(s)Ag+(aAg+)‖Cl－(aCl-)

)Ag(s),AgCl(s)(-)Ag(s)–e-

Ag+(aAg+)

(+)AgCl(s)+e-

Ag(s)

+Cl－(aCl-)AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl－(aCl-)由得8.4.4測定電解質(zhì)溶液的離子平均活度系數(shù)例:298K時電池

Pt，H2(pΘ)|HBr(b=0.1molkg-1)|AgBr,Ag(s)

E=0.2005V，計算0.100molkg1HBr溶液的離子平均活度系數(shù).解：1/2H2(pΘ)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)由于b==0.100molkg1，代入得：

=0.8055AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl(b=0.100molkg1)正極負極H2(pΘ)H+(b=0.100molkg1)+e

例：計算298K時，下列電池的電動勢Pt，H2(pΘ)HCl(b=0.100molkg1)AgCl(s)，Ag(s)已知298K時，0.100molkg1

HCl水溶液的離子平均活度系數(shù)

=0.796；電池反應AgCl(s)+H2(pΘ)Ag(s)+Cl(0.100molkg1)+H+(0.100molkg1)解：反應的z=1，將aAg=1，aAgCl=1，pH2=pΘ=100kPa，aH+aCl=a2=2

代入上式得E=0.2221V[0.05916lg(0.7960.100)2]V=0.3521V8.5濃差電池8.5.1溶液濃差電池8.5.2電極濃差電池8.