超疏水靜電紡絲納米纖維摘要：這篇文章介紹了最先進的靜電紡絲納米纖維的科技發(fā)展，以及它在自清潔簿膜、智能響應(yīng)材料和其他相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。超疏水自清潔，也成為“荷葉效應(yīng)”，就是利用表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和拓撲學(xué)的正確結(jié)合，在表面形成了一個非常大的接觸角并且通過重力使水帶著表面上的污垢、顆粒以及其他污染物離開表面。本文簡單介紹了超疏水自清潔的理論和靜電紡絲過程中的基本原則，為了生成超疏水自清潔表面還討論了靜電紡絲過程的各種參數(shù)，這些參數(shù)可以有效的控制疏水實體的多滲透性結(jié)構(gòu)的粗糙度，靜電紡絲在納米尺寸上的主要原則以及在通過靜電紡絲合成一維材料時存在的困難也被完全的隱藏。另外，本文還比較了不同的靜電紡絲納米纖維的超疏水性能以及它們的科技應(yīng)用。關(guān)鍵字：超疏水靜電紡絲納米纖維性能應(yīng)用展望SuperhydrophobicelectrospunnanofibersAbstract:Thisreviewdescribesstate-of-the-artscientificandtechnologicaldevelopmentsofelectrospunnanofibersandtheiruseinself-cleaningmembranes,responsivesmartmaterials,andotherrelatedapplications.Superhydrophobicself-cleaning,alsocalledthelotuseffect,utilizestherightcombinationsofsurfacechemistryandtopologytoformaveryhighcontactangleonasurfaceanddrivewaterdropletsawayfromit,carryingwiththemdirt,particles,andothercontaminantsbywayofgravity.Abriefintroductiontothetheoryofsuperhydrophobicself-cleaningandthebasicprinciplesoftheelectrospinningprocessispresented.Alsodiscussediselectrospinningforthepurposeofcreatingsuperhydrophobicself-cleaningsurfacesunderawidevarietyofparametersthatalloweffectivecontrolofroughnessoftheporousstructurewithhydrophobicentities.Themainprincipleofelectrospinningatthenanoscaleandexistingdifficultiesinsynthesisofone-dimensionalmaterialsbyelectrospinningarealsocoveredthoroughly.Theresultsofdifferentelectrospunnanofibersarecomparedtoeachotherintermsoftheirsuperhydrophobicpropertiesandtheirscientificandtechnologicalapplications.Keywords:superhydrophobic;electrospinning;nanofibers;properties;applications;outlook第1章概述1.1超疏水的簡介1.1.1超疏水的背景最近，超疏水表面因其無粘著力和不潤濕的特性而受到了很大的關(guān)注，它適用于多功能材料各種各樣的應(yīng)用，例如，自清潔、防腐蝕、防凍、低的流體動力學(xué)摩擦和用于納米材料直接自組裝的模板等。另外，它還可以用于微電子機械系統(tǒng)、納米電子機械系統(tǒng)、微流體和納米流體材料以及裝置等。超疏水表面展現(xiàn)了非常大的接觸角（>150°），以及在進退接觸角之間低的接觸角滯后現(xiàn)象，這種滯后典型的都小于5°，這種現(xiàn)象顯示了其自身的本質(zhì)[1]。例如，昆蟲的翅膀都是超疏水的，這是由于他們的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)引起的，因此，水滴一滴在翅膀上就會馬上從其表面滾下來。荷葉是另一個超疏水表面的例子，當雨水滴在荷葉上時，雨水會以一個很小的傾斜角迅速的從葉子上滾落，并且在這個過程中帶走葉子上的污垢和寄生蟲。由此，超疏水自清潔也稱為“荷葉效應(yīng)”，它是利用表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和其粗糙度的有效結(jié)合來排斥水滴，并在表面形成一個大的接觸角使水滴迅速離開表面，在這個過程中，水滴會帶走表面上的所有東西[2]，達到自清潔的效果，由于其較大的接觸角以及污水與表面有限的接觸面積，超疏水表面不僅具有自清潔性能，它同時還具有抗應(yīng)變性能。在1998年，NeinhausandBarthlott[2]第一次發(fā)現(xiàn)了超疏水性能并把它作為“荷葉效應(yīng)”注冊了專利，這種“荷葉效應(yīng)”原理鼓舞了世界各地的研究者們來制造這種具有超疏水特性的材料。總結(jié)科學(xué)家們的研究，可以通過兩種方式來合成超疏水表面：一種是制造粗糙的表面；另一種是通過添加低表面能的材料修飾現(xiàn)有表面，包括氟處理或者添加硅化物[3]。在荷葉上進行的研究顯示了具有大的水接觸角和低的傾斜角的超疏水表面需要微米和納米結(jié)構(gòu)的支持，并且這些結(jié)構(gòu)的排列方式會影響水滴離開表面的路徑。生產(chǎn)具有超疏水特性的表面有很多方法，例如，模板合成法、控制結(jié)晶化、層層沉積法、相分離法、溶膠-凝膠法以及靜電紡絲等[2]。近年來，由于小的纖維直徑有利于超疏水特性，靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)被廣泛用來生產(chǎn)超疏水靜電紡絲纖維，它具有獨特的表面粗糙度和紋理。通過添加一些納米材料來后處理靜電紡絲纖維，可以有助于進一步增加表面粗糙度，進而提高其超疏水性能。用來制造這些特殊表面紋理的靜電紡絲技術(shù)的一些典型方法有傳統(tǒng)的單噴嘴溶液靜電紡絲法、熔化物靜電紡絲法、多噴嘴靜電紡絲法以及共軸的靜電紡絲法[4]。利用后處理法可以引起表面疏水性。例如，對氟化聚合物的纖維表面進行熱處理可以重新組裝全氟化的官能團，引起超疏水特性。為了制造超疏水靜電紡絲纖維，溶膠-凝膠法、等離子體處理、化學(xué)氣相沉積法以及層層自組裝法都被用來作為后處理法。例外，通過向靜電紡絲纖維中添加納米顆粒也可以生產(chǎn)超疏水性材料。例如，Ma等[1]證明了由70nmSiO2嫁接到0.7μmSiO2制備的類似草莓狀的顆粒組成的薄膜比完全由小的70nm或大的0.7μm顆粒組成的薄膜具有更大的水接觸角和更小的傾斜角。通過賦予材料表面納米尺寸形態(tài)并用三氯甲基硅烷處理，Gao和McCarthy[5]報道了在由微尺度不均勻菱形形狀組成的表面上，經(jīng)過甲基三氯硅烷溶劑處理，表面的超疏水性能可以得到顯著性提高。這篇文章的重點是不僅要介紹超疏水靜電紡絲纖維的原理，而且還要比較這些纖維在自清潔薄膜、智能響應(yīng)材料以及其他研究中的最新應(yīng)用。因此，對于不熟悉超疏水靜電紡絲納米纖維領(lǐng)域的研究者們，本文將是一個合適的輔導(dǎo)資料，同時，對于正在研究超疏水性能的讀者也有幫助。1.1.在1805年，通過分析作用在由空氣包圍的水滴上的作用力，Young[6]提出了接觸角（θ）的定義?；谏鲜龆x，圖1（a）展現(xiàn)了水與接觸面之間四種不同的狀態(tài)，從左往右分別是超親水、親水、疏水以及超疏水表面，從圖上可以看出超疏水表面上的接觸角要大于150°。在一個平坦的固體表面上，通過下面的方程可以計算出水滴的接觸角θc。cosθc=(γSV—γSL)/γLV（1）式中γSV——固體與氣體的界面張力，單位為N；γSL——固體與液體的界面張力，單位為N；γLV——液體與氣體的界面張力，單位為N。在每個界面上，由表面張力引起作用力，使水滴處于固體表面并決定了水滴的形狀。從上述方程中可以看出，接觸角的余弦與固氣界面張力和固液界面張力的差值成正比，與液氣界面張力成反比。常利用傾斜表面來討論水滴的動態(tài)行為，在預(yù)測水滴在固體表面的動態(tài)行為時，三相接觸線是主要參數(shù)[7]。水滴發(fā)生運動時，水分子會形成一個三相接觸線，在固體和氣體之間，這個三相接觸線可以形成一個獨特的界面。當達到平衡階段，接觸線大體上處于平衡狀態(tài)，接觸線前進后退時產(chǎn)生的能量位壘會導(dǎo)致滯后現(xiàn)象[2]。表面上的接觸線越不穩(wěn)定，它形成的滯后程度越低，通過重力作用，表面上的水滴越容易移動。圖1（b）顯示了水滴在傾斜面上的動態(tài)行為[2]，從圖中可以看出，水滴在傾斜面兩邊具有不同的接觸角，這兩個接觸角的平均值就是水滴整體的接觸角。其中θA是前進角，θR是后退角，他們兩個的差值是接觸角滯后，記為H，促使水滴移動的作用力（F）可以通過下式計算得到。F=γLV(cosθR(min)—cosθA(max))（2）式中cosθA(max)——最大前進角的余弦，無量綱；cosθR(min)——最小后退角的余弦，無量綱。圖1水滴與固體表面的接觸狀態(tài)（a）水滴與平坦表面不同的接觸狀態(tài)（b）傾斜面上水滴的接觸角表面上的臨界傾斜角（αc）主要依賴于接觸角滯后現(xiàn)象，可以通過下式得到。mgsinαc/d≈γLV(cosθR(min)—cosθA(max))（3）式中m——水滴的質(zhì)量，單位為g；g——重力加速度，單位為m/s2；d——水滴的直徑，單位為m。從式（3）中可以看出，臨界傾斜角隨著接觸角滯后程度的降低而減小，這會大大影響材料的自清潔性能。隨著表面形態(tài)學(xué)的改變，材料表面的粗糙度可以有效地改變接觸角的值，有兩種模型[2]可以描述這種影響：一種是Wenzel模型；另一種是CassieandBaxter模型。這兩個模型都展現(xiàn)了在粗糙的疏水性表面上具有較大的接觸角，而且接觸角隨著表面粗糙度的增加而增加，但是它們都沒有描述當水滴離開表面時水滴的動態(tài)行為。除上述相同點之外，它們還具有不同點，在前者中液相滲透到所有的空洞以及空腔中，如圖2所示，增加了水與固體的接觸，產(chǎn)生了較大的滯后現(xiàn)象；而在后者中水與固體的接觸面積較小，形成了較小的滯后現(xiàn)象以及水滴移動時較小的傾斜角。圖2不同固體表面水滴的形態(tài)表面拓撲學(xué)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)以及用于改變表面能的其他處理的適當?shù)慕Y(jié)合可以被用來構(gòu)建超疏水性結(jié)構(gòu)。最近，通過模仿自然界中的疏水性結(jié)構(gòu)，科學(xué)家們做了很多努力并研制出了新的理論和制備方法來生產(chǎn)這種表面結(jié)構(gòu)，許多方法是通過復(fù)制具有低的表面能以及高的表面粗糙度的相似材料來生產(chǎn)這些獨特的超疏水性結(jié)構(gòu)，其中一個主要的方法是借助于氟化嵌段共聚物的等離子刻蝕、機械牽張以及微相分離使疏水性表面更加粗糙；另一種方法是借助于刻蝕、光刻或者通過化學(xué)氣相沉積法摻雜納米線或納米微管，用疏水試劑處理粗糙面，超疏水性最大化后，隨后的疏水涂層（如氟硅烷等）用來產(chǎn)生極其低的表面能量基質(zhì)[8]。靜電紡絲已經(jīng)成為一個有潛力的技術(shù)，用來從各種各樣的聚合物溶液中生產(chǎn)連續(xù)的微米或納米尺寸纖維，其具有較小的直徑、孔結(jié)構(gòu)以及粗糙度，因此，它們有構(gòu)建超疏水性表面的能力。1.2靜電紡絲由于在納米技術(shù)和相關(guān)技術(shù)方面的發(fā)展，靜電紡絲雖然不是新的技術(shù)但也獲得了很多的關(guān)注。369年前，WilliamGilbert[9]指出了一個現(xiàn)象，當把一片帶電橡膠琥珀放在離水適當距離的地方，干燥表面上的球形水滴會被拉成圓錐形，這被稱為靜電紡絲過程的第一次嘗試。在過去的50年，由于低的生產(chǎn)率以及對納米尺寸纖維缺乏興趣，靜電紡絲沒有獲得大量的工業(yè)重要性。然而，最近生物醫(yī)學(xué)、過濾、紡織以及軍事應(yīng)用方面的特殊需要使靜電紡絲得到了重視。靜電紡絲是利用一個高的直流電場或電力作用在聚合物溶液表面用來克服表面張力以及形成一個特有的帶電射流，并以半月形從毛細管噴出，在距噴絲頭一定距離的地方還有一個接地的接收裝置，如圖3所示。圖3靜電紡絲過程示意圖靜電紡絲時，大部分聚合物溶液可以在7~10kV進行紡絲，但是為了生產(chǎn)納米尺寸范圍（3~500nm）的纖維，要采用比這更高的電壓。當電場強度超過臨界值時，聚合物溶液在毛細管端部會形成泰勒錐[9]，如上圖所示，射流首先以直線軌跡運動一段距離，然后由于射流中帶電元素間的斥力引起的彎曲失穩(wěn)，開始形成圓錐的螺旋運動[10]。靜電紡絲的基本優(yōu)點是利用一個小的實驗裝置在很短的時間內(nèi)生產(chǎn)納米纖維，將聚合物溶解在適當?shù)娜軇┲羞M行靜電紡絲，可以生產(chǎn)多種多樣的形狀和尺寸的纖維，通過調(diào)整工藝參數(shù)和聚合物溶液的濃度，可以很好地控制纖維的結(jié)構(gòu)。靜電紡絲包含了科技的很多分支，例如，化學(xué)、機械、凝膠、聚合物、電學(xué)、流體力學(xué)、材料科學(xué)以及流變學(xué)等。下面介紹幾種紡絲方式。1.2.1同軸靜電紡絲是紡絲過程的一個延伸形式，它由雙管噴頭（中心管嵌入在外部管中心部位）組成，兩種不同的聚合物溶液（一個作為核材料，一個作為殼材料）同時通入兩管中用于形成雙管靜電紡絲纖維[8]。在采用一個充分高的電壓的基礎(chǔ)上，一個混合泰勒錐出現(xiàn)并噴射出一個由殼材料包圍核材料組成的射流，這個射流經(jīng)歷了傳統(tǒng)靜電紡絲過程中的彎曲失穩(wěn)，然后經(jīng)過溶劑揮發(fā)以及射流收集，最后在收集裝置上形成了纖維，如圖4（a）所示。圖4靜電紡絲裝置（a）同軸靜電紡絲（b）旋轉(zhuǎn)盤靜電紡絲（c）無噴絲頭靜電紡絲1.2.2當接收裝置是旋轉(zhuǎn)盤時，可以得到連續(xù)的螺旋狀纖維薄膜。如圖4（b）所示，帶電射流從聚合物液滴表面射出，經(jīng)過彎曲失穩(wěn)，在旋轉(zhuǎn)盤上被收集，在紡絲過程中旋轉(zhuǎn)盤以恒定的角速度（100~2000rpm）持續(xù)旋轉(zhuǎn)，用這種方法可以生產(chǎn)密集、連續(xù)且排列整齊的納米纖維薄膜。1.2.3靜電紡絲通常被認為是一個低生產(chǎn)量的工藝，因此，為了提高它的生產(chǎn)量，人們想到了增加針頭的方法，即多針頭裝置，這個工藝與傳統(tǒng)的靜電紡絲工藝相似。多針頭裝置需要一個大的操作空間，而且針頭間的相對位置必須最佳化避免相鄰射流間的電荷排斥，另外，還可以生產(chǎn)不穩(wěn)定和不均勻的納米纖維織物，這些織物可能改變靜電紡絲納米纖維的表面疏水性[11]。對于上述問題，研究者們發(fā)明了無噴頭靜電紡絲工藝并解決了這些問題。無噴頭靜電紡絲工藝不是像傳統(tǒng)靜電紡絲工藝中使用單個噴頭，而是在一個全開的溶液浴中形成噴射流，實驗裝置[11]如圖4（c）所示，采用銅螺旋線圈作為纖維的產(chǎn)生裝置，溶液浴中的溶液要覆蓋線圈的表面，線圈以一個可控的10~100rpm的角速度旋轉(zhuǎn)，通過向溶液中插入電極，用一個高壓電源給溶液提供電量，在工藝過程的最后階段，采用一個被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)鼓最為纖維的收集裝置。在低速旋轉(zhuǎn)的情況下，溶液的粘彈性能有助于在每一個螺旋上形成均勻分布的溶液層，當線圈和聚合物溶液都帶電后，在線圈的表面會形成許多的噴射流，當采用的電壓增加時，會形成越來越多的噴射流，射流是在圓心角成90°的扇形區(qū)域的頂截面形成的，當電壓進一步增加時會導(dǎo)致“電暈放電”代替正常的靜電紡絲。無噴絲頭靜電紡絲可以生產(chǎn)出好且均勻的纖維，并具有非常高的生產(chǎn)率以及大的水接觸角。1.2.4影響靜電紡絲纖維形態(tài)學(xué)的兩個典型的參數(shù)是系統(tǒng)參數(shù)和工藝參數(shù)，其中系統(tǒng)參數(shù)包括聚合物和溶劑的種類以及聚合物的粘度、導(dǎo)電性和表面張力，而工藝參數(shù)包括電勢、流體速率、聚合物濃度、毛細管與收集面間的距離、溫度、濕度以及靜電紡絲裝置內(nèi)的氣流速率等。通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)，可以生產(chǎn)具有各種各樣疏水和超疏水表面性能的微米或納米尺寸的靜電紡絲纖維。第2章超疏水靜電紡絲纖維2.1超疏水靜電紡絲纖維的表面修飾由于化學(xué)組分和表面形貌學(xué)對于設(shè)計固體基質(zhì)的可濕性是至關(guān)重要的參數(shù)，因此，超疏水材料的制備取決于合適聚合物材料的選擇，這些聚合物材料要具有低的表面能和一定的表面粗糙度，這可以改變材料表面的幾何圖形和形態(tài)學(xué)。對于超疏水性能，雖然靜電紡絲技術(shù)可以生產(chǎn)具有足夠表面粗糙度的纖維，但是在許多纖維基質(zhì)的表面并不能形成超疏水性能，這就需要第二個步驟，即降低粗糙化表面的表面能，通常大多數(shù)選擇的用于提高疏水性的氟化學(xué)品是氟硅烷，這是由于它具有極其低的表面自由能以及硅烷基團與羥基基團間的反應(yīng)較簡單。除含氟的修飾材料以外，也有一些試驗在研究其他的修飾材料，例如，基于硬脂酸的修飾材料以及納米顆粒（如Ag，SiO2等）[6-7]。表面粗糙度可以通過多孔或起泡的結(jié)構(gòu)來構(gòu)建，可以發(fā)現(xiàn)相比于沒有起泡的表面，起泡的密度越大，其表面粗糙度越大，它的疏水性越好。納米顆粒經(jīng)常被用來修飾纖維的表面，以使它們更加粗糙，而疏水性聚合物被用來增加電紡纖維的表面疏水性。為了得到超疏水纖維，研究者研制出了額外的處理方法使表面產(chǎn)生疏水性，這些方法包括溶膠凝膠法、等離子處理法、化學(xué)氣相沉積法以及層層自組裝法等?；瘜W(xué)氣相沉積法[12]是用來在表面覆蓋聚己內(nèi)酯，修飾后的電紡纖維的接觸角高達175°；等離子處理法[13]是通過在表面引進理想的化學(xué)官能團來修飾電紡纖維的表面，以便制備超疏水性靜電紡絲纖維，這個方法包括以下參數(shù)：等離子體的類型、處理時間、真實的接觸面積、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)以及表面粗糙度；層層自組裝法[14]被用來制備具有連續(xù)吸附作用的電荷相反材料的薄膜，它在控制薄膜厚度和化學(xué)性能方面具有優(yōu)勢。水熱處理與靜電紡絲技術(shù)的結(jié)合也可以用來制備超疏水性纖維，水熱處理纖維可以進一步制備電紡纖維表面具有不同性能的納米材料。例如，Tang[15]等報道了經(jīng)過水熱處理后穩(wěn)定的超疏水纖維，在他們的研究中，用H2O、37%HCl、Ti(OBu)4（比例為15:15:1）組成的溶液修飾并在150℃下進行水熱處理，結(jié)果顯示，水熱處理1h的電紡纖維，其納米顆粒的尺寸在20~30nm，當處理2h時，沿著纖維的垂直方向，納米顆粒具有類似桿狀的晶體，而且纖維表面與水的接觸角為155°。2.2超疏水性聚合物纖維無論是研究還是實際應(yīng)用，固體表面的可濕性是一個重要的性能，具有特殊可濕性的表面在我們的日常生活以及工業(yè)應(yīng)用方面扮演著重要的角色，表面粗糙度和表面能是決定表面可濕性的主要因素，當材料具有最低的表面能（6.7mJ/m2，其表面上CF3基團呈緊密的六方堆積）時，它與水的接觸角才為120°，然而，一個親水性材料經(jīng)過表面處理后，它與水的接觸角可達到150°[16]。CF3基團具有最低的表面能，用它使平坦的表面功能化，可以使其接觸角增加并達到120°左右。不同類型的聚合物，包括氟化的和無氟化的聚合物，已經(jīng)被用來制備不同的超疏水性纖維，下面介紹一些典型的聚合物的研究工作。Zheng等[16]報道了經(jīng)過電水動力學(xué)制備了一個類似荷葉狀的微球與納米纖維的混合物，這種混合物具有超疏水結(jié)構(gòu)，其水接觸角為160.4°。他們還報道了電紡苯乙烯與二甲基硅氧烷的嵌段共聚物纖維，其直徑在40~150nm范圍內(nèi)，并且展現(xiàn)了水接觸角為163°的超疏水行為，產(chǎn)生的超疏水性可以歸因于電紡纖維的表面粗糙度以及由硅氧烷引起的表面富集。Kang[17]和他的同事們報道了當在四氫呋喃（THF）和氯仿中電紡聚苯乙烯纖維時，它的水接觸角分別為138.1°和138.8°，當在N，N—二甲基甲酰胺（DMF）中電紡聚苯乙烯纖維時，它的水接觸角相應(yīng)的提高到154.2°。除了以上介紹的無氟聚合物外，在文獻中許多具有超疏水性的氟化聚合物也被研究，雖然在很多情況下含氟聚合物不溶解以致于不能進行靜電紡絲，但通過將它們與可溶的聚合物結(jié)合，可以提高它們的溶解性。例如，Agarwal[18]等證明了通過改變表面形態(tài)學(xué)而改變超疏水性的可能性，他們利用簡單的靜電紡絲技術(shù)制備了聚五氟苯乙烯（PPFS）與聚苯乙烯（PS）構(gòu)成的氟化共聚物的電紡纖維，通過改變靜電紡絲的條件，制備了共聚物的各種疏水性表面。由于靜電紡絲溶液中百分比不同，共聚物纖維的形態(tài)學(xué)也不同，如圖5所示，隨著共聚物（30%PPFS和70%PS）溶液在由THF和DMF（1:1，體積比）組成的溶劑中的百分比從10%，5%到2%（以聚五氟苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)計）的改變，表面形態(tài)學(xué)從纖維狀變?yōu)槔w維被顆粒相互連接以及顆粒相連接。這些形態(tài)學(xué)具有不同的疏水性，其水轉(zhuǎn)出角也不同，在圖5（a）中，水轉(zhuǎn)出角在30°~40°之間，無論是通過顆粒纖維相互連接還是顆粒相互連接，如圖5（b）和（c）所示，展現(xiàn)了水轉(zhuǎn)出角為0°及接觸角為160°的超疏水性能，水滴能夠處在材料表面并在接觸表面時立即轉(zhuǎn)動，作者同時證明了超疏水行為不依靠于共聚物的分子質(zhì)量。圖5五氟苯乙烯—苯乙烯共聚物纖維的掃描電鏡圖像（a）10%五氟苯乙烯（b）5%五氟苯乙烯（c）2%五氟苯乙烯2.3超疏水靜電紡絲纖維的應(yīng)用2.3.1自清潔功能由于較低的接觸角，肥皂的發(fā)現(xiàn)對于清潔是一個較好的機會，肥皂減少了水的表面張力以及接觸角，可以使水分子滲透到污垢內(nèi)部。在過去的20年，自清潔涂層的發(fā)展受到了很大的關(guān)注，它可以降低勞動量并且有效的減少環(huán)境和健康問題，清潔表面是指污垢必須隨水運動，最好可以隨水一起離開表面，一般可以通過兩個方法來實現(xiàn)表面自清潔功能：一個是構(gòu)建超親水性表面，在這個方法中，親水薄膜可以使水滴伸展并形成片層來去除污垢或顆粒；另一個是構(gòu)建超疏水性表面，它起源于高的水接觸角，在這個表面涂層上，水滴形成球形滴，他可以很容易的將灰塵和污垢移除。在自清潔過程中，水滴的滾動是一個至關(guān)重要的過程。超親水自清潔方法是利用太陽能驅(qū)使薄膜表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它主要是一個光催化過程，在這個過程中，當污垢暴露在太陽光下時，涂層以化學(xué)方法分解污垢[19]。在太陽光下，光催化清潔玻璃的主要原理可以解釋如下：通過光催化反應(yīng)，涂層將吸附在玻璃上的有機污垢分解，并使水形成片層而不是水滴，致使水接觸角很低，涂層呈現(xiàn)超親水性，而且污垢很容易的被移除。這個方法已經(jīng)從科學(xué)觀點被研究，并且在很多領(lǐng)域被用來生產(chǎn)商業(yè)產(chǎn)品，例如繪畫，水泥以及紡織等，皮爾金頓玻璃[20]就是一個自清潔玻璃。由于二氧化鈦具有良好的物理、化學(xué)性能以及高效率的光催化活性，在自清潔玻璃和親水性自清潔表面中得到廣泛應(yīng)用。在日本，許多公司都在生產(chǎn)自清潔產(chǎn)品。超疏水自清潔方法又稱為“荷葉效應(yīng)”，超疏水涂層具有高的接觸角（靜態(tài)接觸角大于150°），可以使表面上的水滾動并帶走污垢和灰塵。自然界中大約有200多種植物利用水的滾動滴來使它們的表面保持清潔，并且沒有寄生蟲存在，眾所周知的排斥水的例子是荷蓮葉。Cassie和Baxter理論[2]精確地描述了特定結(jié)構(gòu)表面對水滴的接觸角的影響，根據(jù)他們的理論，越粗糙的疏水性表面，其水接觸角越大，主要原因是能量消耗不允許水滴特定結(jié)構(gòu)表面伸展，這就導(dǎo)致了水滴回收，從而增大了接觸角。合成超疏水性表面的重要設(shè)計參數(shù)是表面的化學(xué)和結(jié)構(gòu)性能，另外，超疏水表面上的自清潔作用是通過水滴的滾動實現(xiàn)的，對于這樣的表面有三個基本要求：第一，水滴應(yīng)該具有高的靜態(tài)接觸角（>150°）；第二，這些水滴不能強有力的吸附在表面，而且即使在較低的傾斜角（<10°）下，也應(yīng)該很容易移動；第三，水滴應(yīng)該有效的帶走灰塵顆粒，這就需要灰塵與固體表面之間的粘著力小于灰塵與水之間的粘著力。最近，靜電紡絲技術(shù)被廣泛用來生產(chǎn)超疏水靜電紡絲纖維，這些纖維的直徑從幾納米到數(shù)百微米改變，這主要與聚合物的特點和靜電紡絲參數(shù)有關(guān)，小直徑有助于靜電紡絲纖維的超疏水性。纖維的后處理或者一些材料（如聚合物、添加劑等）的加入對于形成一定的粗糙度是有益的，一定的粗糙度可以提高超疏水性。靜電紡絲的類型包括傳統(tǒng)的單噴絲頭溶液靜電紡絲、熔體靜電紡絲、多噴絲頭靜電紡絲以及共軸的靜電紡絲，后處理工藝的目的是為了引起表面上的疏水性。例如，退火處理步驟已經(jīng)被用來重新組織氟化聚合物纖維表面的全氟化的官能團；溶膠凝膠法、等離子處理法、化學(xué)氣相沉積法以及層層自組裝法也是后處理方法，并被用來構(gòu)建超疏水性靜電紡絲纖維，采用多級后處理方法可以有效的實現(xiàn)超疏水性以及自清潔性能，利用層層自組裝方法創(chuàng)建分層的雙層粗糙度并結(jié)合能降低表面能的化學(xué)氣相沉積法，可以成功的構(gòu)建具有自清潔功能的超疏水性表面[21]。在電紡纖維中添加納米顆粒也可以構(gòu)建超疏水性材料。雖然氟化聚合物不能溶解，但當其與可溶聚合物構(gòu)成共聚物或者在可溶聚合物中嵌入氟側(cè)基時，氟化聚合物可以溶解，而且得到了廣泛的研究。例如，Han和Steckl[8]采用共軸靜電紡絲技術(shù)，合成了聚己內(nèi)酯與聚四氟乙烯的超疏水性混合纖維，由于聚四氟乙烯具有低的表面能和低的介電常數(shù)，在核殼結(jié)構(gòu)中，將聚四氟乙烯作為核材料用來增加產(chǎn)品的機械強度，合成的纖維不僅具有較強的機械強度，而且顯示了靜態(tài)接觸角高達158°并具有較小的滯后現(xiàn)象，水滴的滾動角為7°，從而提高了纖維的自清潔性能。2.3.2智能響應(yīng)靜電紡絲纖維在納米到微米尺寸范圍內(nèi)的智能響應(yīng)材料[22]在許多領(lǐng)域得到了關(guān)注，包括藥物運輸、傳感、分離和凈化技術(shù)等，這是由于它們的智能響應(yīng)行為是通過周圍環(huán)境因素的改變引起的，這些環(huán)境因素包括pH值、溫度、離子強度、溶劑以及光等，值得注意的是在智能響應(yīng)聚合物材料的研究中，科學(xué)家們已經(jīng)取得了很大的進展。通過改變這些環(huán)境因素，智能響應(yīng)行為得到了廣泛的研究，外面周圍環(huán)境的改變通常引起材料的性能、尺寸以及結(jié)構(gòu)的改變。最近，智能響應(yīng)靜電紡絲纖維已經(jīng)成為了一個高度令人關(guān)注的研究課題，并研究了它的許多應(yīng)用，包括生物醫(yī)學(xué)以及藥物等。材料的響應(yīng)速率強烈地依賴于材料中刺激物的轉(zhuǎn)移速率[23]，例如，水凝膠的膨脹響應(yīng)速率是與水的擴散速率有關(guān)的，而且水凝膠的幾何結(jié)構(gòu)也會隨著發(fā)生顯著的變化。一維靜電紡絲纖維具有較強的響應(yīng)，其內(nèi)部的刺激物可以快速轉(zhuǎn)移到整個纖維中。此外，對于pH的刺激，靜電紡絲水凝膠纖維薄膜顯示了快速的膨脹響應(yīng)。另外，由于高孔隙率可以增加刺激物的運輸，因此，它為電紡纖維提供了額外的有趣的應(yīng)用。具有慢的響應(yīng)行為的材料在許多現(xiàn)場應(yīng)用中受到限制，在許多文獻中涉及到了響應(yīng)的靜電紡絲纖維材料，許多重要的關(guān)于靜電紡絲纖維相對于外部刺激的響應(yīng)行為的研究被完成，這些外部刺激包括pH、磁場、溫度、光、葡萄糖、蛋白質(zhì)、乙醇以及電場等[24]，然而，本文主要集中于研究關(guān)于靜電紡絲纖維的超疏水性能的響應(yīng)行為。和討論超疏水理論時一樣，在設(shè)計固體基質(zhì)可濕性時，化學(xué)組成和表面形貌學(xué)被認為是兩個關(guān)鍵點，為了合成可以在超疏水和超親水之間轉(zhuǎn)變的智能響應(yīng)材料，最近研發(fā)了一些通用的方法[25]，包括光照射、電場應(yīng)用程序、熱處理以及溶劑處理等，這些方法通過改變刺激敏感材料的表面構(gòu)造和形態(tài)學(xué)，形成了不同的表面潤濕特性。對于超疏水性能，溫度是一個有效的外部刺激因素，溫度的改變可以直接引起熱敏靜電紡絲材料的化學(xué)組成和表面粗糙度的改變。聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）[26]是眾所周知的熱敏性聚合物材料，在水中，它的最低臨界溶解溫度大約在32℃和33℃之間，此外，如果溫度低于臨界溶解溫度，聚合物鏈中的親水性C=O和N-H基團容易與水形成分子間氫鍵，并顯示了親水性；如果溫度高于臨界溶解溫度，聚合物有一個形成分子間氫鍵的趨勢，這就導(dǎo)致了聚合物從水溶液中析出。Wang[27]等利用聚苯乙烯作為基質(zhì)合成了聚異丙基丙烯酰胺—聚苯乙烯混合纖維，通過在20℃到50℃之間調(diào)節(jié)溫度，這種纖維展現(xiàn)了可逆的超疏水和超親水性，如圖6所示，隨著溫度的改變，水接觸角從低于10°改變到大于150°，聚異丙基丙烯酰胺的構(gòu)象轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致可濕性顯著改變的直接原因，超疏水與超親水之間的性能轉(zhuǎn)變隨著溫度在20℃到50圖6水接觸角隨溫度的改變在靜電紡絲纖維的應(yīng)用中，這些纖維材料的光響應(yīng)行為的發(fā)展是另一個重要的研究領(lǐng)域，設(shè)計纖維材料的可轉(zhuǎn)換的潤濕性是以組成分子的光異構(gòu)化為基礎(chǔ)的，光異構(gòu)化是憑借分子經(jīng)歷一個疏水與親水狀態(tài)間的大的構(gòu)象轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)的，這個構(gòu)想轉(zhuǎn)變是為了響應(yīng)兩個不同波長處的光吸收[28]。不但一些常用的無機半導(dǎo)體氧化物，如TiO2、ZnO、SnO2、WO3、V2O5以及Ga2O3等，顯示了光響應(yīng)潤濕性行為，而且有機化合物也同樣顯示了光響應(yīng)潤濕性行為，在有機化合物中，通過在紫外可見光照射下經(jīng)歷順式和反式異構(gòu)體間的可逆的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，偶氮苯顯示了親水和疏水兩個狀態(tài)。除了溫度與光以外，pH也可以使電紡纖維材料呈現(xiàn)刺激相應(yīng)行為。Jiang[29]等報道了聚苯胺與聚丙烯腈的化學(xué)雙重響應(yīng)的共軸納米纖維，通過pH值和溶劑氧化還原性質(zhì)的改變引起了超親水與超疏水之間的可逆轉(zhuǎn)變，合成的納米纖維的接觸角可以達到164.5°。綜上所述，對于功能化智能材料的設(shè)計和研發(fā)，靜電紡絲技術(shù)為未來科技發(fā)展開辟了一條新的路徑。2.3.3超疏水靜電紡絲纖維作為膜的應(yīng)用膜通常由聚合物材料制備并用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，雖然由陶瓷材料制備的陶瓷膜具有高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點，但是在市場中，聚合物膜占主要地位，這是因為它們?nèi)菀滋幚恚以谛阅芎徒?jīng)濟方面具有競爭性。聚合物的選擇依賴于預(yù)期的應(yīng)用以及聚合物的性能，聚合物必須與制備膜的技術(shù)相配，而且就鏈的硬度、極性以及鏈的相互作用而言，聚合物還必須是一個合適的膜材料。聚合物可以是非結(jié)晶或半結(jié)晶的物質(zhì)，也可以擁有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以影響膜的性能。許多聚合物膜是通過接枝或其他共聚物制備的，這是為了提高它們的物理和化學(xué)性能。一般用于膜制備的聚合物有聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纖維素、醋酸鹽、人造絲、聚酰胺以及聚四氟乙烯等[29]。超疏水膜具有保護接觸水的裝置和附帶設(shè)備的能力[30]，超疏水現(xiàn)象是以納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)為特點的，它可以阻止水滴附著在表面上，從而阻止表面變濕。在決定表面超疏水性質(zhì)時扮演重要角色的其他特征是聚合物表面的化學(xué)組成，膜的化學(xué)組成引起了一些重要的特點，如疏水性、親水性、極性、不同元素間的親和力以及生物相容性。表面化學(xué)組成和表面幾何結(jié)構(gòu)的正確結(jié)合可以影響表面的超疏水性。通過引進具有低的表面能的功能組分可以提高表面的疏水性，然而，通過此方法得到的最大的表面水接觸角為120°。氟化聚合物具有疏水性就是因為其低的表面能，然而，由于他們具有較低的介電常數(shù)，致使它們在有機溶劑中難以溶解，從而使得它們不能進行靜電紡絲。為了利用氟化聚合物的低表面能的優(yōu)點，通常將它們與主聚合物混合，共同進行靜電紡絲。Li等[31]通過溶膠凝膠的方法制備了超疏水聚醚砜膜，它的水接觸角為154°，它還報道了超疏水膜可以應(yīng)用于微電子機械系統(tǒng)、納米電子機械系統(tǒng)、微流體、納米流體、生物和納米傳感器、空氣電池以及干式過濾等。第3章結(jié)論與展望本文不僅講述了通過調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)從各種聚合物材料中制備靜電紡絲纖維，這些參數(shù)包括聚合物的濃度、溶劑以及不同的儀器設(shè)備，而且討論了超疏水和自清潔理論，介紹了關(guān)于超疏水靜電紡絲纖維結(jié)構(gòu)的所有技術(shù)和研究工作，特別的是，在制備超疏水表面時，靜電紡絲技術(shù)顯示了優(yōu)點。制備超疏水表面的主要靈感來源于大自然，它是通過使用低表面能的材料或者通過表面修飾使電紡納米纖維的表面更加粗糙得到的。在日常應(yīng)用中，這些表面的商業(yè)重要性從建筑材料延伸到超疏水服裝紡織品和自清潔涂層。本文與其他文章的主要不同之處在于本文主要集中在講解超疏水性靜電紡絲纖維的理論并介紹了超疏水靜電紡絲纖維在自清潔、智能響應(yīng)材料和膜中的應(yīng)用，制備超疏水性表面的基本要求包括化學(xué)組成和靜電紡絲纖維的表面粗糙度，然而，超疏水性表面隨著粗糙度的增加呈現(xiàn)了較差的機械穩(wěn)定性。目前，在工業(yè)中，粗糙度是妨礙仿生超疏水性表面應(yīng)用的主要障礙物，因此，如何增加超疏水材料的機械性能成為了焦點，而且在不久的將來，它將會成為重要的挑戰(zhàn)。通用的方法已經(jīng)被研發(fā)并用來制備響應(yīng)性材料，包括溫度、pH以及雙重化學(xué)響應(yīng)等，不過，具有可轉(zhuǎn)變潤濕性的智能響應(yīng)靜電紡絲纖維已經(jīng)形成，并成為表面科學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域的新熱點。雖然已經(jīng)成功設(shè)計了智能響應(yīng)靜電紡絲材料，但還有許多問題需要解決。另外，對于設(shè)計智能靜電紡絲表面，接觸角滯后現(xiàn)象是需要考慮的一個重要的參量，然而出現(xiàn)滯后現(xiàn)象的根據(jù)還不是很清楚。接觸角滯后現(xiàn)象與靜電紡絲纖維的表面結(jié)構(gòu)和組成的關(guān)系已經(jīng)被很好的確定。在制備具有可控的組成與結(jié)構(gòu)的纖維納米材料時，靜電紡絲技術(shù)扮演了重要的角色，它在構(gòu)建超疏水表面中顯露出巨大的潛能，通過不同領(lǐng)域的科學(xué)家的強化合作，無止境的仿生研究將進一步增加這一發(fā)展。通過目前的研究進展，對于具有響應(yīng)性能的超疏水性纖維的發(fā)展，靜電紡絲技術(shù)將成為一個驅(qū)動力，它可以被廣泛用于不同的領(lǐng)域。參考文獻[1].M.Ma,M.Gupta,Z.Li,etal.DecoratedElectrospunFibersExhibitingSuperhydrophobicity,Adv.Mater.,2007,19,255–259.[2].I.Sas,R.E.Gorga,J.A.Joines,etal.Literaturereviewonsuperhydrophobicself-cleaningsurfacesproducedbyelectrospinning,J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2012,50,824–845.[3].L.Feng,S.Li,H.Li,etal.Super-HydrophobicSurfaceofAlignedPolyacrylonitrileNanofibers,Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41,1221–1223.[4].R.Asmatulu,M.CeylanandN.Nuraje,Studyofsuperhydrophobicelectrospunnanocompositefibersforenergysystems,Langmuir,2011,27,504–507.[5].L.GaoandT.J.McCarthy,The“LotusEffect”Explained:?TwoReasonsWhyTwoLengthScalesofTopographyAreImportant,Langmuir,2006,22,2966–2967.[6].M.Ceylan,inMechanicalEngineering,WichitaStateUniversity,wichita,2009.[7].D.OnerandT.J.McCarthy,UltrahydrophobicSurfaces.EffectsofTopographyLengthScalesonWettability.Langmuir,2000,16,7777–7782.[8].D.HanandA.J.Steckl,SuperhydrophobicandOleophobicFibersbyCoaxialElectrospinning,Langmuir,2009,25,9454–9462.[9].G.Taylor,Electricallydrivenjets,Proc.R.Soc.London,Ser.A,1969,453–475.[10].W.S.Khan,inMechanicalEngineering,WichitaStateUniversity,wichita,2010[11].X.Wang,H.Niu,X.WangandT.Lin,Needlelesselectrospinningofuniformnanofibersusingspiralcoilspinnerets,JournalofNanomaterials,2012,785920.[12].M.Ma,Y.Mao,M.Gupta,etal.Super-hydrophobicfabricsproducedbyelectrospinningandchemicalvapordeposition,Macromolecules,2005,38,9742–9748.[13].Y.I.Yoon,H.S.Moon,W.S.Lyoo,etal.SuperhydrophobicityofPHBVfibroussurfacewithbead-on-stringstructure,J.ColloidInterfaceSci.,2008,320,91–95.[14].N.Nuraje,R.Asmatulu,R.E.CohenandM.F.Rubner,DurableAntifogFilmsfromLayer-by-LayerMolecularlyBlendedHydrophilicPolysaccharides,Langmuir,2010,27,782–791.[15].H.Tang,H.WangandJ.He,SuperhydrophobicTitaniaMembranesofDifferentAdhesiveForcesFabricatedbyElectrospinning,J.Phys.Chem.C,2009,113,14220–14224.[16].J.Zheng,A.He,J.Li,etal.Studiesonthecontrolledmorphologyandwettabilityofpolystyrenesurfacesbyelectrospinningorelectrospraying,Polymer,2006,47,7095–7102.[17].M.Kang,R.Jung,H.-S.KimandH.-J.Jin,Preparationofsuperhydrophobicpolystyrenemembranesbyelectrospinning,ColloidsSurf.,A,2008,313–314,411–414.[18].S.Agarwal,S.HorstandM.Bognitzki,ElectrospinningofFluorinatedPolymers:FormationofSuperhydrophobicSurfaces,Macromol.Mater.Eng.,2006,291,592–601.[19].P.Gould,Smart,cleansurfaces,Mater.Today,2003,6,44–48.[20].A.Mills,A.Lepre,N.Elliott,etal.CharacterisationofthephotocatalystPilkingtonActiv?:areferencefilmphotocatalyst?J.Photochem.Photobiol.,A,2003,160,213–224.[21].O.Tasuku,D.Bin,