液相傳質(zhì)步驟動力學(xué)第一頁，共四十三頁，2022年，8月28日*

液相傳質(zhì)步驟是整個電極過程中的一個重要環(huán)節(jié)，因為液相中的反應(yīng)粒子需要通過液相傳質(zhì)向電極表面不斷地輸送，而電極反應(yīng)產(chǎn)物又需要通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，這樣才能保住電極過程連續(xù)的進行下去。液相傳質(zhì)動力學(xué)，實際是討論電極過程中電極表面附近液層中物質(zhì)濃度變化的速度。假定電極反應(yīng)速度很快，當作一個確定因素對待，那么這種物質(zhì)濃度的變化速度就主要取決于液相傳質(zhì)的方式及速度。因此，現(xiàn)研究液相傳質(zhì)的幾種方式。第二頁，共四十三頁，2022年，8月28日*一、液相傳質(zhì)的三種方式1.電遷移電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電元氣作用下沿著一定的方向移動，這種現(xiàn)象叫做電遷移。電遷移電解質(zhì)具有導(dǎo)電性且使溶液中物質(zhì)進行了傳輸，但其傳輸?shù)碾x子并非均參與電極反應(yīng)，有些僅起傳導(dǎo)電流作用。電遷流量§5.1

液相傳質(zhì)的三種方式

電遷移作用使電極表面附近溶液中某種離子濃度發(fā)生變化的數(shù)量，可用電遷流量表示，即在單位時間內(nèi)，在單位載面上流過的物質(zhì)的量，故電遷流量

Ji=±civi=±ciuiE(5.1)Ji→i離子的電遷流量,mol/cm2Sci→i離子的濃度,mol/cm2vi→i離子電遷移速度，cm/sui→i離子的濃度,cm2/svE→電場強度V.cm±→陰陽離子運動方向不同，陽離子用“+”號，陰離子用“-”號第三頁，共四十三頁，2022年，8月28日*2.對流指一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動，也是重要液相傳質(zhì)過程?？煞譃樽匀粚α骱蛷娭茖α鳌Ｗ匀粚α饔捎谌芤簝?nèi)各部存在溫度差或密度差引起的對流強制對流由外力攪拌溶液引起，可采用多種形式，空氣、機械、超聲等上述作用可使電極表面濃度發(fā)生變化，其變化量用對電流流量表示，i離子的對流流量為

Ji=vXci式中：Ji→i離子的對流流量,mol/cm2sci→i離子的濃度,mol/cm3vX→I與電極垂直方向上的液體流速，cm/s第四頁，共四十三頁，2022年，8月28日*3.擴散擴散由于溶液中不同區(qū)域濃度不同引起該組分自發(fā)從高濃度的區(qū)域向低濃度區(qū)域移動，這種液相傳質(zhì)運動叫做擴散。電極體系由于電化學(xué)反應(yīng)消耗了反應(yīng)產(chǎn)物使其在溶液中發(fā)生擴散，很復(fù)雜，可分為非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散。設(shè)，陰極反應(yīng)，反應(yīng)粒子可溶，反應(yīng)產(chǎn)物不溶由于反應(yīng)消耗反應(yīng)物，在垂直電極方向X上，產(chǎn)生了濃度差，即濃度梯度，在此擴散推動力作用下，溶液本體中的反應(yīng)粒子開始向電極表面層中擴散。反應(yīng)初期，反應(yīng)粒子濃度變化不太大,濃度梯度較小，擴散較慢，擴散發(fā)生范圍主要在離電極較近區(qū)域，隨反應(yīng)進行，擴散過來的反應(yīng)粒子的數(shù)量遠小于電極反應(yīng)的消耗量，梯度較大，擴散范圍也增大，反應(yīng)粒子的濃度隨時間和電極表面距離變化而不斷變化。第五頁，共四十三頁，2022年，8月28日*擴散層中各點的反應(yīng)粒子濃度是時間和距離的函數(shù)，即Ci=f(x,t)反應(yīng)濃度隨x和t不斷變化的擴散過程，是一種不穩(wěn)定的擴散傳質(zhì)過程。這個階段內(nèi)的擴散稱非穩(wěn)態(tài)擴散或暫態(tài)擴散，反應(yīng)粒子是x與t的函數(shù)。第六頁，共四十三頁，2022年，8月28日*隨著反應(yīng)進行，擴散補充的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，則可達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)，即擴散速度與電極反應(yīng)速度相平衡，此時，反應(yīng)粒子在擴散層中各點的濃度分布不再隨時間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)，即Ci=f(x)、此時，有濃度差的范圍即擴散層的厚度不再變化，離子的濃度梯度是一常數(shù)，整個過程處于穩(wěn)定狀態(tài)，此階段的擴散過程就稱為穩(wěn)態(tài)擴散此時，由擴散傳質(zhì)輸送到電極表面的反應(yīng)粒子，恰好補償了電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子，擴散流量由菲克(kick)第一定律確定。即式中:Ji→i離子的電遷流量,mol/cm2SDi→i離子的擴散系數(shù)，即濃度梯度為1時的擴散流量，→離子的濃度梯度mol/cm4

“-”→表示擴散傳質(zhì)方向與大的方向相反。第七頁，共四十三頁，2022年，8月28日*對擴散傳質(zhì)過程歸納如下:(1)穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度分布是否為時間的函數(shù)，即穩(wěn)態(tài)擴散時Ci=f(x)非穩(wěn)態(tài)擴散時Ci=f(x,t)(2)非穩(wěn)態(tài)擴散時，擴散范圍不斷擴展，不存在確定的擴散層厚度，只有穩(wěn)態(tài)擴散時，才有確定的擴散范圍，即存在不隨時間改變的擴散層厚度(3)在穩(wěn)態(tài)擴散中，由于反應(yīng)物不斷消耗，本體中粒子不斷向電極表面進行傳質(zhì)擴散，故溶液本體中的反應(yīng)粒子濃度也在不斷下降，故嚴格說，也存在非穩(wěn)態(tài)因素。第八頁，共四十三頁，2022年，8月28日*二、液相傳質(zhì)三種方式的相對比較（1）傳質(zhì)推動力不同電遷移：電場力，存在電位梯度對流傳質(zhì)：自然對流：或溫度差存在，實質(zhì)是不同部分溶液存在重力差。強制對流：是攪拌外力，機械、空氣攪拌等。擴散傳質(zhì):推動力是存在濃度差。（2）從傳輸?shù)奈镔|(zhì)粒子的情況看電遷移只能傳輸帶電粒子，擴散和對流既可傳輸離子，也可傳輸分子，甚至粒子。電遷移和擴散過程粒子間溶質(zhì)與溶劑存在相對運動，對流傳質(zhì)過程中，溶液一部分相對于另一部分作相對運動，在運動的溶液內(nèi)部，溶質(zhì)與溶劑分子一起運動，二者間無明顯相對運動。（3）從傳質(zhì)作用區(qū)域考慮把電極表面和附近的液層大劃分為雙電層區(qū)，擴散層區(qū)和對流區(qū)。第九頁，共四十三頁，2022年，8月28日*第十頁，共四十三頁，2022年，8月28日*上圖表示電極表面帶負電荷，由電極表面至x1處，是雙電層區(qū)，d為雙電層厚度，δ為擴散層厚度，CO是溶液本體濃度，CO是電極表面附近液層的濃度，c+和c-是陽離子和陰離子的濃度，s—s’表示電極表面位置。從電極表面到x1處，距離為d，雙電層區(qū)。因電極表面所帶電荷不同，在此區(qū)域，陰、陽離子濃度不同，到達雙電層邊界。即在x1處，C+=C-，此時離子濃度以Cs表示，此時，可認為各種離子的濃度分布只受雙電層電場的影響，而不受其它傳質(zhì)過程的影響，故在討論電極表面附近的液層時，往往把x1處看作是x=0點。從x1到x2的距離表示擴散層厚度，它表示穩(wěn)態(tài)擴散時的擴散層厚度。此時，主要傳質(zhì)方式是電遷移和擴散，厚度一般為10-3~10-2cm。宏觀看，很接近電極表面，由流體力學(xué)知，此時液體對流速度很小，距離電極表面越近，對流速度越小，故此區(qū)域?qū)α鱾髻|(zhì)作用很小。圖5.2中x2點以外區(qū)域稱對流區(qū)，離電極表面較遠，此時，對流作用遠大于電遷移作用，可將后者忽略，只有對流起主導(dǎo)作用。第十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日*當電極上有電流通過時，三種傳質(zhì)方式可能同時存在，但在一定區(qū)域，一定條件下，只有一至二種傳質(zhì)方式起主要作用。電極反應(yīng)消耗大量粒子，要靠傳質(zhì)過程補充，若電解液含較多電解質(zhì)，則可忽略電遷移傳質(zhì)作用，向電極表面?zhèn)鬏敺磻?yīng)粒子主要由擴散和對流串聯(lián)而成。通常對流傳質(zhì)的速度原大于擴散傳質(zhì)的速度，故液相傳質(zhì)過程速度主要由擴散傳質(zhì)過程控制，它可代表整個液相傳質(zhì)過程動力學(xué)的特征，本章討論擴散傳質(zhì)動力學(xué)特征。三、液相傳質(zhì)三種方式的相互影響在同一電解液中三種方式互相聯(lián)系和影響，如反應(yīng)消耗粒子，擴散速度跟不上，本體濃度也降低，靠對流補充。當電解液中沒有大量電解質(zhì)存在時，電遷移不可忽略等。第十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日*§5.２穩(wěn)態(tài)擴散過程一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散首先討論單純擴散過程的規(guī)律，人為設(shè)計一特殊裝置，可排除電遷移過程干擾，并把擴散區(qū)與對流區(qū)區(qū)分開，從而得到一單純擴散過程，此為理想條件，叫理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程，裝置如圖5.3。第十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日*

1.理想穩(wěn)態(tài)擴散的實現(xiàn)Ag+可在銀電極上連續(xù)沉積還原出來。KNO3可離解出大量K+離子。K+在陰極不發(fā)生還原反應(yīng)，僅在液相傳質(zhì)過程中起作用,Ag+電遷流量很小，可忽略。大容器攪拌可產(chǎn)生強烈攪拌作用，電解質(zhì)強烈對流，使分布均勻，即容器各處相等，但毛細管極小，攪拌對其內(nèi)部溶液無影響，在毛細管中只有擴散傳質(zhì)作用，故可把擴散區(qū)和對流區(qū)分開，見圖5.4。第十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日*Ag+在毛細管陰極端放電，在通電量不太大時，可認為大容器中的Ag+離子濃度無變化。通電后，在陰極上有Ag+離子放電，電極表面附近Ag+離子濃度降低，隨通電時間延長，濃度差逐漸向外擴展，當濃差發(fā)展到x=l處，即毛細管與大容器相接處時，對流作用使該點Ag+離子濃度始終等于容器中的Ag+離子濃度，即Ag+離子可由此向毛細管內(nèi)擴散，補充電極反應(yīng)消耗的銀離子，故當達到穩(wěn)態(tài)擴散時，Ag+離子的濃度差被限定在毛細管內(nèi)了，即擴散層厚度等于l。上述分析知，在毛細管內(nèi)可不考慮電遷移和對流作用，實現(xiàn)了只有單純擴散作用的傳質(zhì)過程，即理想條件下穩(wěn)態(tài)擴散，此時，毛細管內(nèi)Ag+濃度與t無關(guān)。與距離x是線性關(guān)系，即是常數(shù)，因擴散層厚度等于l。故毛細管中Ag+離子濃度梯度

第十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日*2.理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)規(guī)律由上述分析和根據(jù)菲克第一定律，Ag+離子的理想穩(wěn)態(tài)擴散流量為若擴散為控制步驟，整個電極反應(yīng)的速度就由擴散速度來決定，故可用電流表示擴散速度。若設(shè)還原電流為正值，則電流方向與x軸方向即流量的方向相反，于是有上式擴展成一般式，設(shè)電極反應(yīng)為O+ne≒R則穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度為第十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日*在電解池通電前,通電后，隨電流密度j的增大,下降，如果當時,反應(yīng)粒子的濃度梯度達最大值，擴散速度也最大，此時擴散電流密度為jd稱極限擴散電流密度，此時的濃差極化就稱完全濃差極化。將（5.7）代入（5.6）中，得由（5.9）知，若j>jd,則為不可能，可進一步證實jd就是理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的極限電流，出現(xiàn)jd時，擴散速度極大，電極表面附近放電粒子濃度為零，擴散過來一個放電粒子，馬上就消耗在電極反應(yīng)上了，jd是穩(wěn)態(tài)擴散的特征。第十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日*二、真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程在此體系下，嚴格說是一種對流作用下的穩(wěn)態(tài)擴散過程，或可稱為對流擴散過程，而非單純擴散過程，擴散與對流區(qū)互相重疊，沒有明確界限。因擴散層內(nèi)部是以擴散作用為主的傳質(zhì)過程，它們有類似動力學(xué)規(guī)律。但又有區(qū)別，理想擴散擴散層有確定厚度，真實體系只有根據(jù)一定理論求出擴散層有效厚度，然后在此基礎(chǔ)上，借助理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學(xué)公式，推導(dǎo)出真實條件下的擴散動力學(xué)公式。

強制對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散對流擴散自然對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散第十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日*1.電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用

設(shè)有一薄片平面電極，處于由攪拌作用而產(chǎn)生的強制對流中，若液流方向與電極表面平行，并且當流速不太大時，該液流屬于層流，設(shè)沖擊點為y0點，液流的切向流速為uo。在電極表面附近液體的流動受到電極表面的阻滯作用液流速度減小，且離電極表面越近，液流速度u就越小，在電極表面即x=0處，u=0。而在較遠離電極表面的地方，電極表面阻滯作用消失，液流速度為uo，如圖5.5所示。第十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日*從u=0到u=u。所包含的液流層，也即靠近電極表面附近的液流層叫做“邊界層”，其厚度以B表示，B的大小與電極幾何形狀和流體動力學(xué)條件有關(guān)，由流體力學(xué)理論。可推導(dǎo)出下列近似關(guān)系式。

δB式中:u。－液流的切向初速度；V－動力粘滯系數(shù)，又稱為動力粘度系數(shù)；y－電極表面上某點距沖擊點y0的距離式5.10表示，電極表面上各點處的B厚度不同，離沖擊點越近，則B厚度越小，而離沖擊點越遠，則B厚度越大。見圖5.6。第二十頁，共四十三頁，2022年，8月28日*第二十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日*而擴散傳質(zhì)理論表明，在緊靠電極表面附近有一很薄的液層中存在著反應(yīng)粒子濃度梯度。故存在反應(yīng)粒子的擴散作用，把這一薄液層稱為“擴散層”，厚度以表示。擴散層與邊界層關(guān)系見圖5.7。由圖5.7可見，擴散層包含在邊界層之內(nèi)，但應(yīng)注意，二者概念完全不同。邊界層中有液流流速的速度梯度，可實現(xiàn)動量傳遞，而動量傳遞大小取決于溶液的動力粘度系數(shù)v；而在擴散層中，存在著反應(yīng)粒子的濃度梯度。此層內(nèi)可實現(xiàn)物質(zhì)的傳遞，傳遞量取決于反應(yīng)粒子擴散系數(shù)Di，通常，v和Di在數(shù)值上差別較大。在水中，v=10-2cm2/s，Di=10-5cm2/s，差3個數(shù)量級。即表明，動量傳遞比物質(zhì)傳遞容易得多。故B比大得多。由流體力學(xué)理論可推B與之間近似關(guān)系，/B

第二十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日*2.擴散層的有效厚度已知在邊界層中的x>處，全部靠切向?qū)α髯饔脤崿F(xiàn)傳質(zhì)過程，而在x＜處，即擴散層內(nèi)，主要靠擴散作用來實現(xiàn)傳質(zhì)過程，但此層內(nèi)u≠0，仍有很小對流速度存在，故也存在對流傳質(zhì)作用，表明在真實電化學(xué)體系中，擴散層與對流層疊合在一起，很難截然分開，即使在擴散層中，距電極表面X距離不同的各點。對流速度也不同，故各點濃度梯度也不是常數(shù)，見圖5.8。第二十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日*

圖中各處不同。擴散層邊界亦不確定，只能采用近似方法處理。即根據(jù)x=0處(此時u=0,不受對流影響)的濃度梯度計算擴散層有效厚度的有效值，即計算擴散層的有效厚度。圖5.8中，B點濃度為,AL對應(yīng)的濃度為，自B點作BL切線與AL相交于D點，圖中的長度AD就表示擴散層有效厚度有效。經(jīng)此近似處理后，得

可用有效代表擴散層厚度

第二十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日*將（5.10）代入式（5.11）中得到上式中是對流擴散層厚度，（5.13）與（5.14）結(jié)果大致相同。有效中已包含了對流對擴散的影響。（5.14）表明，對流擴散的擴散層的擴散層厚度和理想擴散層厚度不同，不僅與離子擴散運動特性Di有關(guān)，也與電極幾何形狀（距y0的距離y）及流體力學(xué)條件(u0和v)有關(guān)。表明在擴散層中的傳質(zhì)運動，受到了對流作用的影響，且擴散層厚度與邊界層厚度B也不同，B僅與y，u和v有關(guān)，而除與上述因素有關(guān)外，還與Di有關(guān)，表明，在擴散層內(nèi)，確有擴散傳質(zhì)作用。與理想條件下穩(wěn)態(tài)擴散完全不同，即有擴散傳質(zhì)作用又有對流傳質(zhì)作用。不同于理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程。

第二十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日*3.對流擴散的動力學(xué)規(guī)律對流擴散層厚度表達式代入理想穩(wěn)態(tài)擴散動力學(xué)公式（5.6）和式（5.7）中，得對流擴散動力學(xué)的基本規(guī)律。即上兩式表明對流擴散具有下列特征（1）與理想穩(wěn)態(tài)擴散比，對流擴散電流j不是與擴散系數(shù)Di成正比，而與Di2/3成正比。表明由于擴散層中存在對流，使對流擴散電流j受擴散系數(shù)Di的影響相對減少了，而增加了受對流影響因素，對流擴散電流j由j擴散和j對流兩部分組成。第二十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日*（2）對流擴散電流j受對流傳質(zhì)的影響，體現(xiàn)在j受與對流有關(guān)的各因素的影響上。Aj與jd和uo成正比，說明j與jd和的大小與攪拌強度有關(guān)。Bj與v-1/6成正比，說明對流擴散電流受溶液粘度的影響。Cj與y-1/2成正比，表明在電極表面不同部位（離沖擊點距離不同）。因受對流作用的影響不同，因而其擴散層厚度不均勻，擴散對流的電流j也不均勻。第二十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日*三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極對流擴散理論表明，電極表面各處受到攪拌作用影響不同，使電極表面電流分布不均勻,從而引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物分布的不均勻性。給電化學(xué)研究帶來許多問題。故人們設(shè)計了一個特殊的旋轉(zhuǎn)圓盤電極。當其旋轉(zhuǎn)時，與圓盤中心接觸溶液被旋轉(zhuǎn)離心力甩向圓盤邊緣，溶液于是從圓盤中心進行沖擊。當接近圓盤時，又被離心力甩向圓周邊緣。故在由電極旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的液體對流中，對流的沖擊點y0就是圓盤的中心點。第二十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日*現(xiàn)在研究旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面附近液層中的擴散動力學(xué)規(guī)律因圓盤中心是對流沖擊點，則越接近盤邊，y值越大。（5.14）表明擴散層厚度∝y1/2，可得出結(jié)論，離圓盤中心越遠，則擴散層越厚。另外，距圓盤中心越遠，電極旋轉(zhuǎn)離心力引起的溶液切向?qū)α魉俣萿0也越大。由式（5.14）擴散層厚度可知，離圓盤中心越遠，則擴散層越薄的結(jié)論。故在旋轉(zhuǎn)圓盤引起的對流擴散中，對電極表面附近液層的擴散層厚度存在兩種相反的影響因素，但此兩種因素正好同比例。如當轉(zhuǎn)速為n0(r/s)時。加圓盤上各點的切向線速度u0=2πn0y，所以,故式（5.14）有第二十九頁，共四十三頁，2022年，8月28日*實質(zhì)圓盤上各點厚度是個與y值無關(guān)的數(shù)值，即各點擴散層厚度均勻。故在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上電流分布也均勻，克服了平面電極因?qū)α鞯挠绊懖痪鶆虻娜秉c。使電化學(xué)研究極大簡化。若電極轉(zhuǎn)速為no(r/s)則角速度為ω=2πno，由流體力學(xué)理論和數(shù)學(xué)計算可得擴散層厚度的表達式，即

將式（5.17）分別代入（5.15）和（5.16）則得到上兩式是旋轉(zhuǎn)圖盤電極表面附近液層擴散動力學(xué)公式，僅適用于有大量局外電解質(zhì)存在時的二元電解質(zhì)溶液。第三十頁，共四十三頁，2022年，8月28日*四、電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散過程的影響

前述討論電解質(zhì)中均有大量局外電解質(zhì)，現(xiàn)不考慮電遷移作用對擴散電流密度的影響?，F(xiàn)考慮僅有少量電解質(zhì)時，即有電遷移作用時對擴散電流密度的影響。以僅含AgNO3的溶液在陰極表面附近液層中的傳質(zhì)過程為例。

AgNO3→Ag++NO3-

在溶液中，AgNO3電離陰極：Ag+沉積使電極表面附近Ag+濃度降低，NO3-不參與反應(yīng)，但在電場作用下將向陽極遷移，故在陰極表面附近液層中的濃度也會降低，故NO3-離子也會由溶液本體向陰極表面附近液層中擴散，經(jīng)時間t達穩(wěn)態(tài)后，溶液中各處離子濃度不再隨時間而改變，此時運動情況見圖5.11達穩(wěn)態(tài)時，溶液中每一點離子NO3-濃度恒定，過此點電遷流量和擴散流量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。

第三十一頁，共四十三頁，2022年，8月28日*§5.3

濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別方法液相傳質(zhì)作為電極的控制步驟時，在電極上產(chǎn)生的極化就是濃差極化。故可利用濃差極化方程式及極化曲線等特征。來判斷電極過程是否由擴散控制，從而研究電極過程機理，為人類服務(wù)。

一、

濃差極化的規(guī)律以陰極反應(yīng)為例，加大量電解質(zhì)忽略反應(yīng)粒子電遷移作用O+ne≒R式中：O－氧化態(tài)物質(zhì)，即反應(yīng)粒子R－還原態(tài)物質(zhì)，即為反應(yīng)產(chǎn)物n－參加反應(yīng)的電子數(shù)第三十二頁，共四十三頁，2022年，8月28日*因擴散是控制步驟，故電極反應(yīng)很快，平衡基本上沒有破壞，故當有電流通過時，電極電位可借用能斯特方程式表示：式中：rO－反應(yīng)粒子O在濃度下的活度系數(shù)rR－反應(yīng)產(chǎn)物R在濃度下的活度系數(shù)設(shè)rO,rR不隨濃度變化，則通電前平衡電位表示為下面分兩種情況討論濃差極化規(guī)律1.當反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相時2.當反應(yīng)產(chǎn)物可溶時第三十三頁，共四十三頁，2022年，8月28日*一、

二

濃差極化的判別方法通?？词欠癯霈F(xiàn)濃差極化的動力學(xué)特征，判別電極過程是否由擴散步驟控制。濃差極化動力學(xué)特征如下:(1)電極過程受擴散步驟控制，在一定電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個不受電極電位影響的極限擴散電流密度jd，且jd受溫度變化影響較小，即jd溫度系數(shù)小。(2)濃差極化動力學(xué)公式如下：故與作圖時，可得直線關(guān)系,直線斜率為2.3RT/nF第三十四頁，共四十三頁，2022年，8月28日*(3)電流密度j和極限擴散電流密度jd隨溶液攪拌強度增大而增大，此時液體流動速度增大，按對流擴散理論，此時擴散層厚度減薄，導(dǎo)致j和jd增大。(4)擴散電流密度與電極表面的真實面積無關(guān)，僅與表面面積有關(guān)，因j取決于擴散流量大小，后者與其通過截面積有關(guān)，與真實面積無關(guān)。因此，由上述特征可判別是否由擴散步驟控制。第三十五頁，共四十三頁，2022年，8月28日*§5.4

非穩(wěn)態(tài)擴散過程穩(wěn)態(tài)過程也需經(jīng)過非穩(wěn)態(tài)過程，故要完整研究擴散過程動力學(xué)規(guī)律，須研究非穩(wěn)態(tài)擴散過程。可通過研究此過程了解穩(wěn)態(tài)擴散過程建立的可能性和需要的時間，同時，想實現(xiàn)快速測量，必須研究非穩(wěn)態(tài)過程。

一菲克第二定律穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)區(qū)別在于擴散層中各點的反應(yīng)粒子濃度是否與時間有關(guān)Ci=f(x)穩(wěn)態(tài)Ci=f(x,t)非穩(wěn)態(tài)擴散過程一般研究方法1．求出擴散流量2．根據(jù)擴散流量求出擴散電流密度3．求電流密度與電極電位的關(guān)系。對非穩(wěn)態(tài)擴散過程，也利用此思路第三十六頁，共四十三頁，2022年，8月28日*設(shè)某一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴散流量可表示為因濃度梯度與時間t有關(guān)，即不是常數(shù)，故要求出擴散流量Ji就必須首先求出Ci=f(x,t)的函數(shù)關(guān)系，即首先對菲克第二定律求解，它的數(shù)學(xué)表達式可由菲克第一定律導(dǎo)出。

設(shè)有兩個互相平等的液面，兩液面間距離為dx,液面S1和S2的面積都為單位面積，見圖5.16所示。第三十七頁，共四十三頁，2022年，8月28日*此為大家熟悉的菲克第二定律即在非穩(wěn)態(tài)擴散過程中，擴散粒子濃度隨距電極表的距離X和時間t變化的基本關(guān)系式。菲克第二定律是一個二次偏微分方程，求出它的特解就可知的具體函數(shù)關(guān)系。但求出其特解的先決條件是知道該方程的初始條件和邊界條件。故應(yīng)根據(jù)不同電極形狀和極化方式確定不同的邊界條件。具體問題具體分析。下面討論平面電極表面附近液層中的非穩(wěn)態(tài)擴散規(guī)律。第三十八頁，共四十三頁，2022年，8月28日*二、平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴散實質(zhì)是根據(jù)平面電極特點，確定菲克第二定律的初始條件和邊界條件，再根據(jù)這些條件求得該方程式的特解。而所指平面電極為大平面電極中的一小塊電極面積。故可以為與電極表面平行的液面上各點的粒子濃度相同。即粒子僅沿與電極表面平行的液面上各點的粒子濃度相同。即粒子僅沿與電極表面垂直的X方向進行一維擴散。且因溶液大，電極面積小，故可以為在距離是極表面的液面中。通電前后粒子濃度不變。此條件稱半無限擴散條件.上述分析可得式（5.49）的初始條件和一個邊界條件。想解5.49式，尚須確定另一個邊界條件，此