聚合物合成與制備ZH第一頁，共七十八頁，2022年，8月28日目前我國普通塑料制品的情況：消費量：6千萬噸；產(chǎn)值：超過1萬億元；從業(yè)人員：240萬；塑料垃圾量：1千500萬噸；第二頁，共七十八頁，2022年，8月28日第三頁，共七十八頁，2022年，8月28日生態(tài)途徑生物基材料（Biobasedmaterials)可降解塑料（DegradablePlastics)第四頁，共七十八頁，2022年，8月28日

聚合物的降解及生物降解

包括聚合物的降解，生物降解及影響因素、研究方法。

光降解聚合物

如光降解塑料等。

生物降解性聚合物

各種脂肪族聚酯、聚原酸酯、聚酸酐、復合降解材料等。本課程主要內(nèi)容：

生物基聚合物第五頁，共七十八頁，2022年，8月28日第一章聚合物的降解及生物降解1.1聚合物的降解

環(huán)境引起的聚合物崩解（Disintegration），包括物理性質(zhì)的變壞（deterioration）和聚合物的降解（Degradation）等。

聚合物的降解:由環(huán)境因素引起聚合物結(jié)構(gòu)的化學變化，如化學鍵的斷裂、分子量下降等。第六頁，共七十八頁，2022年，8月28日第七頁，共七十八頁，2022年，8月28日表1常見的聚合物降解機理降解機理鏈斷裂光降解（Photodegradation）E/CO共聚物的NorrishⅠ型和Ⅱ型反應熱氧化降解（Thermooxidativedegradation）PE在空氣中的熱氧化水解降解（Hydrodegradation）聚氨酯、聚酯的水解熱降解（Thermaldegradation）PE的熱解機械降解（Mechanodegradation）聚烯烴的剪切降解生物降解（Biodegradation）聚己內(nèi)酯（PCL）的生物降解第八頁，共七十八頁，2022年，8月28日1.2聚合物的生物降解

聚合物在微生物或酶的作用下，逐漸分解為小分子的過程。（1）定義：（2）生物降解環(huán)境

好氧環(huán)境（Aerobic）：最終代謝產(chǎn)物為CO2和水；

厭氧環(huán)境（Anaerobic）：最終產(chǎn)物為甲烷。但通常代謝不完全，得到各種發(fā)酵產(chǎn)物。第九頁，共七十八頁，2022年，8月28日第十頁，共七十八頁，2022年，8月28日（a）土壤（SoilEnvironments）☆土壤中影響微生物生長的因素

可吸收碳（有機碳）；

無機礦物質(zhì)如氮、磷及微量元素等；

生長因子（維生素、離子環(huán)境、水含量、溫度、PH值、氧化還原電勢等）；

顆粒度。第十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日☆土壤微生物

細菌（Bacteria）——3～500×106個/g。

放線菌（Actinomycetes)——1～20×106個/g。真菌（Fungi）——5～900×103個/g

。

在土壤中，真菌對有機物及聚合物的降解起主導作用。第十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日

水藻（Algae）——1～500×103個/g。

原生動物（Protozoa）——1～500×103個/g。

酵母（Yeasts）——1～500×103個/g。

游離酶產(chǎn)自細胞的體外酶或菌體的解體等。第十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日（b）水體環(huán)境（AquaticEnvironments）

在水體環(huán)境中對聚合物降解起主導作用的是各種異養(yǎng)細菌。

海水水體細菌含量：106cells/ml。隨著水深增加，菌含量下降；(沿海）海底沉積區(qū)

為重要的有機物降解區(qū)域，其細菌含量比普通水體高幾個數(shù)量級。第十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日（c）填埋環(huán)境（LandfillEnvironments）

目前70%的城市固體廢棄物是通過填埋方式處理的。其中廢棄塑料約占總量的7～11%。

厭氧環(huán)境：產(chǎn)物主要為甲烷等；

降解速度緩慢。第十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日（d）堆肥環(huán)境（Compostenvironments）

專性（Obligate）和兼性（Facultative）喜熱微生物；Bacillussp.（芽孢桿菌）、煙曲霉（Aspergillusfumigatus）等細菌，及少量的放線菌;約為107～108

個/克；

好氧環(huán)境；溫度：50～60℃；

被分解物可經(jīng)預處理達到適當?shù)臓I養(yǎng)平衡；可以充氧，加速降解。第十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日1.3影響聚合物降解的結(jié)構(gòu)因素(1)主鏈結(jié)構(gòu)及柔順性：含易水解鍵、主鏈柔順易降解。(2)分子量及其分布：分子量低,易生物降解。(3)結(jié)晶度非晶區(qū)易降解,結(jié)晶區(qū)難降解。第十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日(4)交聯(lián)、支化情況(5)粗糙度交聯(lián)、支化引起降解速度下降。粗糙的表面有利于降解的發(fā)生。(6)環(huán)境因素合適的濕度、PH值、營養(yǎng)元素等。第十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日1.4生物降解性的研究方法

檢測生物量的積累——表面觀察、細胞計數(shù)等

(Monitoringtheaccumulationofbiomass);

檢測反應物的消耗——重量變化、需氧量等

(Monitoringthedepletionofreactants);

檢測反應產(chǎn)物——CO2的形成等

(Monitoringreactionproducts);第十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日第二十頁，共七十八頁，2022年，8月28日第二十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日TypeA：一種苯乙烯的共聚物第二十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日

檢測聚合物的性質(zhì)變化

(Monitoringchangesinsubstateproperties).第二十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日1.5常見聚合物的生物降解性各種聚合物樹脂烯類單體聚合物聚酯、聚酰胺、聚氨酯無機-有機聚合物第二十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日表1常見合成高分子的生物降解性序號合成高分子生物降解性1樹脂

（a）縮醛樹脂非生物降解（b）丙烯酸樹脂非生物降解（c）酚醛樹脂非生物降解（d）氨基樹脂非生物降解（e）環(huán)氧樹脂非生物降解（f）呋喃樹脂非生物降解2聚丙烯腈非生物降解3聚多羥乙烯非生物降解第二十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日4聚苯乙烯非生物降解5聚丙烯非生物降解6聚氯乙烯非生物降解7聚四氟乙烯非生物降解8聚乙烯醇潮濕環(huán)境下可生物降解9聚乙烯低分子量可生物降解10脂肪族聚酯生物降解11芳香族聚酯

非生物降解12聚酰胺對有些微生物可生物降解(很慢）。13聚氨酯脂肪族可生物降解14聚酸酐對生物降解敏感15聚脲對生物降解敏感16氮磷無機高分子對生物降解敏感第二十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日第二章光降解聚合物2.1乙烯-一氧化碳共聚物(E/COcopolymer)☆合成:

制備方法及條件與LDPE相似。CO含量：0.5～4.0%;

熔融指數(shù):0.5～1.5g/10min.第二十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日Table8.1GeneralpropertiesofE/COandLDPE(typicalvaluesof20mmextrudedsheet)E/COLDPETestmethodCOcontent(%)0.90Non-standardMeltindex(gm/10min)0.80.8ASTMD-1238Specificgravity0.9300.927ASTMD-1505Tensilestrength(MPa)1718ASTMD-638Ult.Elongation(%)580570ASTMD-638Secantmodulusofelasticity(MPa)190200ASTMD-638Vicatsofteningtemperature(℃)104102ASTMD-1525Brittlenesstemperature(℃)＜-100＜-100ASTMD-746Meltingpoint(℃)113.0115.4-Freezingpoint(℃)100.9101.4-☆物理性質(zhì):第二十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日☆降解方式:

通常溫度較低時以NorrishⅡ為主，溫度高時NorrishⅠ的量增加。

室溫：NorrishⅠ，10%；120℃：NorrishⅠ，50%。第二十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日☆E/CO共聚物的力學性能、斷裂伸長率與UV光降解時間的關(guān)系第三十頁，共七十八頁，2022年，8月28日☆E/CO共聚物的分子量及分布與UV光降解時間的關(guān)系第三十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日2.2加入光降解劑改性2.2.1光降解劑主要是一些金屬硫醇鹽,其中M

為Fe、Ni等。第三十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日2.2.2光降解機理光氧化催化劑第三十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日第三章生物降解性聚合物★天然產(chǎn)物及改性★合成生物降解聚合物脂肪族聚酯聚原酸酯聚羧酸酐烯類單體聚合物低分子量聚醚★復合降解材料第三十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日3.1天然聚合物及其改性物3.1.1天然產(chǎn)物淀粉、纖維素、幾丁質(zhì)、蛋白質(zhì)等。3.1.2天然產(chǎn)物的改性

纖維素乙酸酯:Bioceta(Italy);EnviroPlastic(USA);Celgreen(Japan)。

羥丙基纖維素等。第三十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日3.2合成生物降解性聚合物

一些常見的合成生物降解性聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如下:第三十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日第三十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日第三十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日第三十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日3.3脂肪族聚酯3.3.1聚(α-羥基酸)聚乳酸、聚羥基乙酸、及乳酸-羥基乙酸共聚物等。第四十頁，共七十八頁，2022年，8月28日1.合成方法高分子聚乳酸第四十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日（1）開環(huán)聚合法☆反應一般為本體聚合或溶液聚合；催化劑為異辛酸錫等。第四十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日近年來也有進行酶催化聚合的研究。第四十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日☆改性或功能化：△

利用開環(huán)聚合還可制備嵌段共聚物及交替共聚物第四十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日

表3由PLA形成的多嵌段共聚物的熱學及力學性能B段：MnA/B比wt%Mw×10-3最大抗拉強度MPa斷裂伸長率(%)Tm(℃)結(jié)晶度Xc(%)PCAP:2k90/1080/2075/2588-10633.842.737.95584685163142141262022PEO:3.4k8k75/2550/50--17.27.594706101481041512PTMO:2.9k80/2060/408511148.351.0710870149117309L-PLA100/0>10063.4517337

其中PCAP為聚(ε-己內(nèi)酯)；PEO為聚(環(huán)氧乙烷)；PTMO為聚四氫呋喃；Mn為B段低聚物的數(shù)均分子量。

第四十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日△合成乳酸-氨基酸的交替共聚物.第四十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日△功能化：第四十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日（2）縮聚法☆直接縮聚法高真空度。所得PLA的分子量＜2萬；☆溶液縮聚

以二苯醚等為溶劑、減壓共沸脫水。設備復雜。所得PLA：Mw=140000第四十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日☆熔融-固相縮聚：

表1熔融/固相縮聚法制備PLLA反應時間（h）真空度（mmHg）Mw（104Da）Mw/MnTm（℃）結(jié)晶度（%）熔融縮聚5180101.31.915753熱處理11050.51.61.61596321050.51.51.515866固相縮聚101500.5323.417885固相縮聚101500.5264.717989第四十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日☆縮聚—擴連法擴鏈劑:二異氰酸酯、三光氣等第五十頁，共七十八頁，2022年，8月28日2.降解可分為五個階段：△水合作用△主鏈水解、斷裂，分子量、強度下降?！骶酆衔锪呀獬伤槠?，整體重量下降；△低聚物進一步降解，尺寸更??；△水解成單體，最終代謝。第五十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日第五十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日第五十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日3.國內(nèi)外生產(chǎn)及應用情況Eco-Pla(NatureWorks)：目前，美國NatureWorks公司已建成14萬噸/年的PLA生產(chǎn)線，并將其產(chǎn)品Eco-Pla(NatureWorks)PLA纖維品牌推向市場。全球最大的零售商沃爾瑪公司已引進NatureWorks公司以聚乳酸為原料的禮品卡及新鮮水果的包裝；美國第三大天然食品零售商Earth

Fare店內(nèi)的新鮮食品也用聚乳酸包裝；歐洲的歐尚公司在法國的116家商場用聚乳酸做色拉盒，類似的應用正在全球范圍內(nèi)迅速擴展?！?/p>

國內(nèi)外生產(chǎn)情況：

國外：Lacea、Lacty、Lacton等品牌—日本第五十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日2007年7月，浙江海正年產(chǎn)5000噸聚乳酸生產(chǎn)線穩(wěn)定生產(chǎn)；

2009年3月，建成另一條年產(chǎn)5000噸生產(chǎn)線，總產(chǎn)能達到年產(chǎn)10000噸。

2010年底，開始建設年產(chǎn)50000噸生產(chǎn)線。

國內(nèi)：第五十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日

醫(yī)療行業(yè)：

聚合物主要有PLLA、PGA（Dexon

）、共聚物（Vicryl)(90/10GA/L-LA）。外科縫線、骨釘、支架、緩釋藥物等?！顟们闆r第五十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日第五十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日第五十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日

普通塑料制品行業(yè)第五十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日第六十頁，共七十八頁，2022年，8月28日第六十一頁，共七十八頁，2022年，8月28日第六十二頁，共七十八頁，2022年，8月28日第六十三頁，共七十八頁，2022年，8月28日第六十四頁，共七十八頁，2022年，8月28日第六十五頁，共七十八頁，2022年，8月28日3.3.2聚己內(nèi)酯(PCL)合成一般為本體聚合或溶液聚合；催化劑為異辛酸錫等。第六十六頁，共七十八頁，2022年，8月28日第六十七頁，共七十八頁，2022年，8月28日2.PCL的性質(zhì)Tg:-65℃;Tm:57℃;Tensilestrength:16MPa;Young’modulus:400MPaElongationtobreak:80%.CAPA（650、680）（Solvay）第六十八頁，共七十八頁，2022年，8月28日3.應用

緩釋藥物

生態(tài)環(huán)境材料第六十九頁，共七十八頁，2022年，8月28日3.3.3可降解二元酸/二元醇聚酯熔點高于100℃的脂肪族聚酯：

聚(草酸乙二醇酯)：熔點.:159℃；

聚(草酸丁二醇酯)：熔點:103℃；

聚(草酸新戊二醇酯)：熔點:111℃；熱穩(wěn)定性差。

聚(丁二酸乙二醇酯)(PES)：熔點:102℃；

聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)：熔點:113℃。1.脂肪族二元酸/二元醇聚酯最常用第七十頁，共七十八頁，2022年，8月28日(1)合成方法☆直接縮聚法高真空度，有時加入多官能團組分?！?/p>