納米CaCO3對(duì)水泥基材料性能與結(jié)構(gòu)的影響及機(jī)理納米CaCO3對(duì)水泥基材料性能與結(jié)構(gòu)的影響及機(jī)理

中圖分類號(hào)：TU528文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

納米技術(shù)是在20世紀(jì)末逐漸開展起來的前沿交叉性的新興學(xué)科.如今，該技術(shù)已經(jīng)滲透到諸多領(lǐng)域，建筑材料領(lǐng)域就是其中之一.通過對(duì)傳統(tǒng)建筑材料的改性說明該技術(shù)具有很大的應(yīng)用潛力和前景[1-3].納米顆粒因其尺度在納米范圍，從而具有小尺寸效應(yīng)、外表效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)[4]，具有傳統(tǒng)材料所不具備的一些新特性.

納米CaCO3是目前最大宗也是最便宜的納米材料之一，其價(jià)格約只有納米SiO2的十分之一[5].目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米SiO2在水泥基材料中的應(yīng)用有較多研究，而對(duì)納米CaCO3的研究相對(duì)較少.王沖等[6]研究了納米顆粒在水泥基材料中應(yīng)用的可行性.黃政宇等[7]研究了納米CaCO3對(duì)超高性能混凝土的性能影響，研究說明摻入納米CaCO3能促進(jìn)水化反饋，使超高性能混凝土的流動(dòng)性下降，能提高超高性能混凝土的抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度.Sato等[8]采用傳導(dǎo)量熱法發(fā)現(xiàn)，納米CaCO3的摻入可以顯著加快早期的水化反饋，且摻量越多加快效果越明顯.Detwiler和Tennis[9]發(fā)現(xiàn)，在水泥水化過程中，石灰石粉顆粒會(huì)成為成核的場(chǎng)所，增加了水化產(chǎn)物C-S-H凝膠沉淀在石灰石粉顆粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通過超聲波分散方式將納米CaCO3摻入水泥基材料中，研究其對(duì)水泥基材料性能和結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)一步通過XRD和SEM分析納米CaCO3對(duì)水泥基材料的影響作用機(jī)理，以期為納米CaCO3在水泥基材料的項(xiàng)目應(yīng)用提供理論根底.

1原材料與辦法

1.1原材料

水泥為P《O42.5R普通硅酸鹽水泥，由重慶天助水泥有限公司生產(chǎn)，化學(xué)成分見表1；細(xì)集料為岳陽產(chǎn)中砂，細(xì)度模數(shù)為2.48；高效減水劑為重慶三圣特種建材股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑，固含量為33%；納米CaCO3由北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)，表現(xiàn)為親水性，局部技術(shù)指標(biāo)列于表2，掃描電鏡圖見圖1，X射線衍射結(jié)果見圖2.

1.2試驗(yàn)辦法

1.2.1納米CaCO3分散方式

根據(jù)前期試驗(yàn)驗(yàn)證，超聲波分散方式對(duì)納米CaCO3有更好的分散效果.制備水泥砂漿試件時(shí)，將減水劑和納米CaCO3參加水中，超聲波分散10min，再手工攪拌2min，以待測(cè)試.

1.2.2表觀密度

水泥漿體表觀密度試驗(yàn)采用水泥凈漿，水膠比為0.29，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.15%，納米CaCO3摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0.5%，1.5%，2.5%.試驗(yàn)所采用容器為1L的廣口瓶，采用水泥凈漿攪拌機(jī)制樣，放在振動(dòng)臺(tái)上振搗密實(shí).

1.2.3流動(dòng)性測(cè)試及成型

流動(dòng)度試驗(yàn)按照GB/T2419-2022?水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定辦法》進(jìn)行；力學(xué)性能試驗(yàn)按照GB/T17671-1999?水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)辦法》進(jìn)行.將水泥和砂在攪拌機(jī)中攪拌90s，再將分散有納米CaCO3和減水劑的溶液倒入干料中攪拌90s.采用40mm×40mm×160mm三聯(lián)鋼模成型，1d后脫模，在溫度為〔20±2〕℃的飽和石灰水中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期.水泥砂漿試件的配合比見表3，其中納米CaCO3和聚羧酸減水劑以膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入.

1.2.4微觀測(cè)試試驗(yàn)

XRD分析測(cè)試采用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射線衍射儀.測(cè)試條件：Cu靶，管壓40kV，電流100mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度4°/min，掃描范圍5°～70°.樣品采用與表3相同膠凝材料組成與水膠比的水泥凈漿，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期破碎取樣，放入無水乙醇中浸泡3d以終止水化，置于50℃枯燥箱中枯燥24h，取出樣品用研缽研磨過0.08mm方孔篩，將過篩的粉末樣品置于枯燥器中以待測(cè)試.

掃描電鏡測(cè)試采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的TescanVEGAⅡLMU型掃描電子顯微鏡〔Scanningelectronmicroscope，SEM〕，測(cè)試樣品取自強(qiáng)度測(cè)試破壞后的砂漿試塊，放入無水乙醇中浸泡3d終止水化，裝入50℃枯燥箱中枯燥24h，將樣品真空鍍金，在20kV高壓鎢燈下分析其微觀形貌.

2結(jié)果與分析

2.1納米CaCO3對(duì)水泥基材料表觀密度的影響

對(duì)新拌的水泥凈漿漿體進(jìn)行表觀密度測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

結(jié)果說明，隨著納米CaCO3摻量的提高，水泥漿體的表觀密度隨之增大.摻量從0%增加到2.5%時(shí)，表觀密度由1.98g/cm3提高到2.10g/cm3.說明納米CaCO3可填充水泥漿體中熟料顆粒之間空隙，使?jié){體的結(jié)構(gòu)更加密實(shí).

2.2納米CaCO3對(duì)水泥基材料流動(dòng)性的影響

按表3拌制水泥砂漿測(cè)試流動(dòng)度，結(jié)果如圖4所示.隨著納米CaCO3摻量的增大，砂漿的流動(dòng)度逐漸減小.這是因?yàn)榧{米CaCO3比外表積大，其顆粒外表吸附更多的水導(dǎo)致需水量增大[10]，納米CaCO3同其它超細(xì)粉料一樣可以填充熟料顆粒之間的空隙，將熟料顆粒之間的填充水置換出來，起到減水作用，但納米CaCO3顆粒比外表積過大，其增加需水量的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于減水作用，宏觀表現(xiàn)為水泥砂漿的流動(dòng)度減小.2.3納米CaCO3對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響

按表3拌制水泥砂漿，分別測(cè)試3d和28d的抗壓和抗折強(qiáng)度，結(jié)果如圖5和圖6所示.

由圖可知，納米CaCO3提高了水泥砂漿的3d及28d強(qiáng)度.1.5%的納米CaCO3摻量效果最好，其3d的抗壓和抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)組分別提高20.6%和17.7%，28d的抗壓和抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)組分別提高22.9%和11.1%.然而摻量增加到2.5%時(shí)，砂漿強(qiáng)度相較于1.5%摻量明顯下降.由試驗(yàn)結(jié)果可知納米CaCO3的摻量不宜過多，存在一個(gè)最正確摻量[11-12]，在本研究中這個(gè)最正確摻量為1.5%.

納米CaCO3可以提高水泥基材料早期強(qiáng)度有下列幾方面原因：納米CaCO3可以起到超細(xì)微集料的作用，填充熟料顆粒周圍的空隙，使結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)從而提高強(qiáng)度，這與圖3結(jié)果一致；納米CaCO3可以明顯降低Ca〔OH〕2在界面處的密集分布和定向排列，有助于改善界面的綜合性能[13]；納米CaCO3可促進(jìn)C3A與石膏反饋生成鈣礬石，鈣礬石與納米CaCO3反饋生成碳鋁酸鈣也是早期強(qiáng)度提高的原因之一[13].而文獻(xiàn)[14]也指出，納米顆粒摻量過多容易產(chǎn)生團(tuán)聚，并包裹水泥顆粒，因而妨礙水化反饋，使得強(qiáng)度下降.納米CaCO3摻量過多所造成的團(tuán)聚也會(huì)影響納米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂漿產(chǎn)生過多的微小氣泡，增加硬化后的水泥漿體有害孔的數(shù)量，導(dǎo)致強(qiáng)度下降.

2.4納米CaCO3對(duì)水泥基材料性能與結(jié)構(gòu)的影響

機(jī)理

2.4.1XRD分析

按表3配合比制備水泥凈漿，其3d和28d的XRD圖譜見圖7和圖8.由圖7可知，在3d齡期內(nèi)，納米CaCO3并沒有改變水泥的水化產(chǎn)物組成.2組試樣的水化產(chǎn)物根本相同，均含有Ca〔OH〕2，鈣礬石〔AFt〕相，未水化的硅酸三鈣〔C3S〕和硅酸二鈣〔C2S〕，以及摻入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2組試樣的C3S和C2S的特征衍射峰〔2θ=32.3°〕可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組中C3S和C2S的特征衍射峰比基準(zhǔn)組中低；而對(duì)照組中鈣礬石的特征衍射峰〔2θ=23.1°〕比基準(zhǔn)組中高；對(duì)照組中Ca〔OH〕2的特征峰〔2θ=34.2°〕略比基準(zhǔn)組強(qiáng)，表明前者Ca〔OH〕2含量略高于后者，這是由納米CaCO3加速硅酸三鈣的水化所致，使其水化產(chǎn)生更多的Ca〔OH〕2.上述分析表明納米CaCO3可以促進(jìn)水泥的早期水化.

由圖8可見，在28d齡期內(nèi)水泥的水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了水化碳鋁酸鈣〔C3A《CaCO3《11H2O〕，這與李固華等[12]的試驗(yàn)結(jié)果類似，即說明納米CaCO3參與了水泥的水化反饋，與水及鋁酸三鈣反饋生成了水化碳鋁酸鈣.比照2個(gè)樣品的C3S，C2S的特征衍射峰發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組中C3S，C2S的特征衍射峰要比基準(zhǔn)組中低；而對(duì)照組中Ca〔OH〕2的特征峰略比基準(zhǔn)組低，根據(jù)前人的研究[15]，這是由于Ca〔OH〕2和CaCO3作用生成了堿式碳酸鈣，這種堿式碳酸鈣可以增強(qiáng)界面區(qū)的粘結(jié).納米CaCO3的這種效應(yīng)使得水化產(chǎn)物Ca〔OH〕2在更大程度上被耗費(fèi)，因此其衍射峰強(qiáng)度低于基準(zhǔn)組.上述分析說明在3d到28d的齡期內(nèi)，納米CaCO3仍促進(jìn)水泥的水化，產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物相并從宏觀上導(dǎo)致水泥基材料強(qiáng)度提高，內(nèi)部界面區(qū)增強(qiáng)粘結(jié)能力更好，XRD圖譜從微觀方面解釋了28d摻入納米CaCO3其力學(xué)性能優(yōu)于基準(zhǔn)組的原因.

2.4.2SEM分析

按表3成型的水泥砂漿試樣的3d和28dSEM圖片見圖9和圖10.圖9顯示了4組試樣水化3d的微觀形貌結(jié)構(gòu).分析發(fā)現(xiàn)：試樣〔a〕已有一定程度的水化，發(fā)現(xiàn)有針狀的AFt晶體和水化硅酸鈣凝膠，但整體結(jié)構(gòu)不太密實(shí)，存在較多的空隙，在過渡區(qū)處水泥石與集料的結(jié)合不太緊密.摻入納米CaCO3后對(duì)于界面過渡區(qū)來說有明顯的改善，水泥石更加密實(shí).試樣〔b〕和〔c〕已有明顯的水化，水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠增多，形成網(wǎng)絡(luò)狀和絮凝狀的凝膠填充未水化顆粒之間的空隙，使整體結(jié)構(gòu)更加致密[16].由圖可知，隨著摻量的提高，當(dāng)納米CaCO3摻量為膠凝材料質(zhì)量的1.5%〔試樣c〕時(shí)，其對(duì)界面的改善效果最好，水泥石結(jié)構(gòu)也更加致密，在界面過渡區(qū)幾乎看不到水泥石與集料之間的間隙，表明連接很緊密，與上述力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果相符.但未明顯發(fā)現(xiàn)有Ca〔OH〕2晶體，這可能是因?yàn)镃a〔OH〕2晶體被大量的水化硅酸鈣凝膠所覆蓋.隨著摻量的繼續(xù)提高，從試樣〔d〕中可看出，水泥石的孔隙變多，結(jié)構(gòu)變得不密實(shí).在界面過渡區(qū)處水泥石與集料之間存在間隙并發(fā)現(xiàn)了針狀鈣礬石晶體和六方片狀的Ca〔OH〕2晶體，水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠也隨之減少.這是由于納米CaCO3摻量過多，分散不均勻形成團(tuán)聚引起的.水泥石結(jié)構(gòu)的致密程度以及水泥石和集料的界面過渡區(qū)的結(jié)合緊密程度都會(huì)影響水泥基材料的強(qiáng)度，上述分析從微觀角度解釋了水泥基材料力學(xué)性能變化的原因.

圖10顯示了4種試樣水化28d后的微觀形貌結(jié)構(gòu).分析發(fā)現(xiàn)：隨著水化的進(jìn)行，在28d齡期內(nèi)各組試樣中的水化產(chǎn)物都較3d增多，水泥石結(jié)構(gòu)也更加致密，水泥石與集料的在界面過渡區(qū)處的結(jié)合也更加緊密.但在試樣〔a〕和試樣〔d〕中集料與水泥石的界面過渡區(qū)處的結(jié)合仍不是很緊密，且存在一定的縫隙，水泥石自身結(jié)構(gòu)也存在一定的空隙，不是十分致密，而在試樣〔b〕和試樣〔c〕中那么發(fā)現(xiàn)集料與水泥石的界面過渡區(qū)處的結(jié)合更為緊密，水泥石中存在大量的凝膠狀的水化產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)密實(shí).尤其在試樣〔c〕中，界面過渡區(qū)處找不到連接的間隙，水泥石中都是凝膠狀水化產(chǎn)物幾乎沒有孔隙，這些水化產(chǎn)物并不獨(dú)立分散，而是呈現(xiàn)整體化結(jié)構(gòu).上述現(xiàn)象表明合適摻量的納米CaCO3可以促進(jìn)水泥基材料早期的水化，使水泥熟料顆粒水化產(chǎn)生更多的水化硅酸鈣凝膠[17].同時(shí)，納米CaCO3可以增加水化硅酸鈣凝膠在界面處的含量，可以改善Ca〔OH〕2晶體的定向排列性能，使得界面位置的水化結(jié)構(gòu)由平面排列向空間結(jié)構(gòu)過渡，所以合適的摻量可以改善界面的綜合性能[13].3結(jié)論

1〕納米C