現(xiàn)代電子理論第一頁，共二十五頁，2022年，8月28日近自由電子近似V（x）=0單電子性質(zhì)自由電子近似V（x）≠0能隙第二頁，共二十五頁，2022年，8月28日與合金設(shè)計(jì)有關(guān)的電子理論電子密度總能量原子的結(jié)合晶體非晶體性質(zhì)不同能量問題基本物理量第三頁，共二十五頁，2022年，8月28日體系的能量基態(tài)：0K下對(duì)給定的原子排布電子處于平衡態(tài)討論如何從電子的波動(dòng)方程計(jì)算體系的總能量第四頁，共二十五頁，2022年，8月28日3.1電子密度泛函的基本思想冶金問題的量子力學(xué)計(jì)算泛函：函數(shù)的函數(shù)N個(gè)電子體系的基態(tài)：總波函數(shù)電子坐標(biāo)電子的自旋如何表示？引入新的坐標(biāo)薛定諤方程的精確解難以求出第五頁，共二十五頁，2022年，8月28日泡利不相容原理同自旋的一對(duì)電子的波函數(shù)交換位子時(shí)具有反對(duì)稱同類自旋電子彼此遠(yuǎn)離靜電作用電子之間排斥第六頁，共二十五頁，2022年，8月28日電荷密度n（r）描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)代表（x,y,z）一個(gè)可測(cè)量唯一地依賴于波函數(shù)波函數(shù)不是電荷密度的唯一函數(shù)電荷密度波函數(shù)相互關(guān)系假定存在描述無相互作用粒子的波函數(shù)，這種波函數(shù)可以給出具有實(shí)際相互作用的復(fù)雜體系中相同的電荷密度第七頁，共二十五頁，2022年，8月28日體系的靜電能實(shí)際的靜電能低于EH原因交換能：波函數(shù)的反對(duì)稱性導(dǎo)致的排斥力關(guān)聯(lián)能：庫侖力導(dǎo)致的排斥力使能量進(jìn)一步降低+=交換-關(guān)聯(lián)能Exc電子的總能量EH是n的泛函，EH[n]第八頁，共二十五頁，2022年，8月28日與基態(tài)電荷密度對(duì)應(yīng)的總能量=電子的相互作用+電子的動(dòng)能由n（r）唯一地表示出F是n的泛函，F(xiàn)[n]非均勻電子氣能量總體系的能量還包括原子與電子相互作用能，Eep核之間的相互作用能，Epp第九頁，共二十五頁，2022年，8月28日原子核的行為可以看成一個(gè)外場(chǎng)，勢(shì)場(chǎng)為V（r）核與核之間的能量為j個(gè)核上的電荷位置坐標(biāo)如果原子核是唯一的勢(shì)場(chǎng)，則：固定的原子數(shù)，基態(tài)電子體系的總能量可表示成第十頁，共二十五頁，2022年，8月28日密度泛函理論兩個(gè)重要性質(zhì)當(dāng)n(r)=n0(r)時(shí)，E[n]=E0E[n]≥E0對(duì)材料的性質(zhì)起主要作用結(jié)論：基態(tài)能量可以通過E[n]對(duì)電子密度極小化獲得T，Exc給出合理的密度泛函方式，使很多問題簡(jiǎn)化成經(jīng)典密度泛函極小值的形式托馬斯-費(fèi)米方法，TF求解該問題第十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日3.2托馬斯-費(fèi)米理論兩個(gè)假設(shè)動(dòng)能局域化假設(shè)忽略交換-關(guān)聯(lián)作用假定動(dòng)能項(xiàng)是整個(gè)空間區(qū)域離散點(diǎn)的動(dòng)能之和，每個(gè)點(diǎn)的能量依賴于局域電子密度局域動(dòng)能密度：用非相互作用均勻電子氣體密度給出第十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日每個(gè)電子的能量為平面被兩個(gè)電子占據(jù)，電子具有相反自旋，均勻分布在費(fèi)米能EF之內(nèi)的K空間內(nèi)第十三頁，共二十五頁，2022年，8月28日忽略交換-關(guān)聯(lián)作用，TF泛函的完整形式核之間的相互作用能，與電子密度無關(guān)，對(duì)泛函與電子密度極小化不起作用第十四頁，共二十五頁，2022年，8月28日基態(tài)能量可以通過E[n]對(duì)電子密度極小化獲得體系電子數(shù)守恒的限制托馬斯-費(fèi)米方程高密度下描述精確，普通密度下不精確第十五頁，共二十五頁，2022年，8月28日為了獲得更真實(shí)的總能量泛函動(dòng)能密度項(xiàng)中增加電子密度梯度項(xiàng)，以保證電子密度的非均勻性，將均勻電子氣推廣到非均勻電子氣TF泛函中增加交聯(lián)-關(guān)聯(lián)能，從多體理論中得到滿意的函數(shù)形式局域密度近似（LDA），密度泛函的主要近似得到比TF方程更準(zhǔn)確的能量，而且內(nèi)聚能、晶格常數(shù)以及彈性模量可以比較好的計(jì)算實(shí)用方面，由梯度修正對(duì)動(dòng)能的改進(jìn)并不顯著第十六頁，共二十五頁，2022年，8月28日3.3原子的作用力3.3.1海爾曼-費(fèi)恩曼定理描述電子理論中原子的作用力基本思想是考慮外部勢(shì)場(chǎng)的一個(gè)微小變化，將其看成原子核位移δx引起的變化第十七頁，共二十五頁，2022年，8月28日外部勢(shì)場(chǎng)改變引起的靜電能的變化，避開了量子力學(xué)的多體問題在單個(gè)原子和分子尺寸范圍內(nèi)是正確的第十八頁，共二十五頁，2022年，8月28日電子影響造成的原子作用力：其他原子核的作用力能量二階微擾理論第十九頁，共二十五頁，2022年，8月28日對(duì)任何作用在電子上的外勢(shì)場(chǎng)都成立，一般情況下，Epp包含所有不涉及電子行為的靜電相互作用能——包含所有核之間以及外部作用的電場(chǎng)僅對(duì)于電子基態(tài)成立第二十頁，共二十五頁，2022年，8月28日3.3.2微擾理論海爾曼-費(fèi)恩曼定理能量二階微擾理論一階微擾理論的結(jié)果每一時(shí)刻電子均處于他們的基態(tài)無微擾，相當(dāng)于λ=0時(shí)的電荷密度第二十一頁，共二十五頁，2022年，8月28日兩個(gè)經(jīng)典的結(jié)果原子作用力宏觀尺度的例子無擾動(dòng)的電荷或金屬的局域中性要求描述大塊金屬體系能量的基礎(chǔ)第二十二頁，共二十五頁，2022年，8月28日3.4科恩-薩姆泛函3.4.1局域密度近似3.4.2交換-交聯(lián)空穴第二十三頁，共二十五頁，2022年，8月28日3.5理論方法和應(yīng)用3.5.1平面波法和平面波法是計(jì)算晶體電子能帶最簡(jiǎn)單的方法不能處理核心區(qū)域的電子行為勢(shì)：原子勢(shì)場(chǎng)中的有效勢(shì)原子核的吸引原子實(shí)內(nèi)電