物理化學(xué)動力學(xué)第一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日估計，反應(yīng)物分子在一個籠子中的停留時間約為10-12~10-8s，同時，發(fā)生約102

~

104次碰撞。能量，或向某方向振動時，該方向的周圍分子在這一瞬間密度較稀，它即可能在該方向沖出溶劑的籠子。但它立即又陷入另一個籠子。分子由于這種籠中運動所產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為籠蔽效應(yīng)。若兩反應(yīng)物分子擴散到同一籠中，互相接觸，稱為遭遇，兩個溶質(zhì)分子只有遭遇才能反應(yīng)?；\罩效應(yīng)使反應(yīng)分兩個步驟：先擴散，后反應(yīng)。第二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日若反應(yīng)活化能：Ea

小,則反應(yīng)速率常數(shù)k大

——

擴散控制。

Ea

大，則反應(yīng)速率常數(shù)k大

——

反應(yīng)控制，或活化控制表示反應(yīng)物A與B擴散到一起形成的遭遇對。其中由于擴散受溫度影響較小，因此反應(yīng)控制的反應(yīng)對溫度比較敏感，而擴散控制的反應(yīng)對溫度不敏感。（2）擴散控制的反應(yīng)一些快速反應(yīng)，如自由基復(fù)合或酸堿中和反應(yīng)，多為擴散控制的。其反應(yīng)總速率等于擴散速率。而擴散速率可用擴散定律計算。第三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日D—擴散系數(shù)，單位m2．s-1，表示單位濃度梯度時擴散通過單位截面的擴散速率。在一定溫度下，單位時間內(nèi)向x方向擴散，通過截面積AS的物質(zhì)B的量正比于濃度梯度和As的乘積。Fick擴散第一定律：擴散定律：溶液中每一個溶質(zhì)分子向任意方向運動的概率都一樣，但在濃度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低處多，所以擴散方向總是從高濃度指向低濃度。c大c小擴散方向及x正向第四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日對球形粒子，D可按愛因斯坦—斯托克斯方程計算：上式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，η[eta]為粘度，r為球形粒子的半徑。因為x增大的方向為cB減小的方向，所以，為保持?jǐn)U散為正值，故上式右邊加負(fù)號。擴散方向及x正向c大c小第五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日擴散控制的二級反應(yīng)的速率常數(shù)：若兩種半徑為rA與rB

，擴散系數(shù)為DA

與DB的球形分子進(jìn)行擴散控制的溶液反應(yīng)，可假設(shè)一種分子A不動，另一種分子B向它擴散，在rAB

=

rA+rB

處cB=0

，向外濃度逐漸增大，形成球形對稱濃度梯度，則由擴散定律可導(dǎo)出，該二級反應(yīng)速率常數(shù)k

為：上式中

f為靜電因子，量綱為1。當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反相互吸引時，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時，反應(yīng)減慢，若無靜電影響，則f=1。第六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日若反應(yīng)物分子半徑相同，且無靜電影響，由（11.10.2）與（11.10.3）可得擴散控制的二級反應(yīng)的速率常數(shù)：

25°C水溶液中擴散控制的二級反應(yīng)的速率常數(shù)k=7.4109dm3mol-1

s-1

。（3）活化控制的反應(yīng)若反應(yīng)活化能較大，反應(yīng)速率較慢，相對來說擴散較快，則為活化控制。若溶劑對反應(yīng)物無明顯作用，其反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)相似第七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日這是因為：①溶劑無明顯作用，所以對活化能影響不大；②雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運動，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快的多，所以其總結(jié)果，對分子碰撞只起到分批的作用，對單位時間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大。實際上，一些溶液中二級反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。如下表所示：（氣相）3.3813.6103.3表11.10.1N2O5在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（25°C）溶劑k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)四氯化碳4.6913.6101.3三氯甲烷3.7213.6102.5第八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日*2.溶劑對反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況—溶劑對反應(yīng)速率的影響在許多情況下，溶劑與反應(yīng)物確有相互作用，從而對反應(yīng)速率產(chǎn)生顯著影響。例如：C6H5CHO的溴化，在CCl4

中就比在CHCl3

或CS2

中快1000倍。二氯乙烯4.7913.6102.1表11.10.1(續(xù))溶劑k/(10-5s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJmol-1)硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4由此可見，N2O5在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。第九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日有的平行反應(yīng)，一定的溶劑只加速其中的一種反應(yīng)，如：OHCH3COCl+AlCl3OHCOCH3在硝基苯溶劑中被加速OHCOCH3在CS2溶劑中被加速第十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日又如，溴與甲苯的作用：在CS2溶劑溶劑中主產(chǎn)物在硝基苯

溶劑中主產(chǎn)物+Br2CH3CH2Br（85.2%）BrCH3（對位）BrCH3（鄰位）+（98%）可見，選擇適當(dāng)溶劑有時還能加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，這對于降低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。第十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日溶劑對于反應(yīng)速率的影響，原因比較復(fù)雜。以下作一簡單的定性介紹，以作選擇溶劑時的參考。①溶劑的極性越大，一般介電常數(shù)越大，則有利于削弱異號離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應(yīng)，而不利于陰陽離子的化合反應(yīng)。若活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的大，則極性溶劑往往能促進(jìn)反應(yīng)；若活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的小，則極性溶劑往往抑制反應(yīng)。②溶劑化的作用。若活化絡(luò)合物溶劑化比反應(yīng)物的大，則該溶劑能降低反應(yīng)活化能而加速反應(yīng)；反之，若活化絡(luò)合物溶劑化不如反應(yīng)物的大，則活化能升高而不利于反應(yīng)。第十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日*

3.離子強度對反應(yīng)速率的影響溶液中的離子強度對離子反應(yīng)有一定影響。加入電解質(zhì)將改變離子強度，從而改變離子反應(yīng)速率。這就是原鹽效應(yīng)。對稀溶液可導(dǎo)出定量關(guān)系如下：設(shè)離子和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下：其中zA

、zB為A、B離子電荷數(shù)，zA+zB為活化絡(luò)合物。的離子電荷數(shù)。按過渡狀態(tài)理論有：第十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日因為AB與A和B之間存在快速平衡，而離子間有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù)K。所以，速率常數(shù)成為：按德拜―休克爾公式：第十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日所以(11.10.4)成為:為常數(shù)所以由（11.10.5）可以看出，因為應(yīng)為直線關(guān)系。簡化后得:第十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日而且從(11.10.5)可以看出，當(dāng)zA與zB

符號相同時，zA

zB>0，反應(yīng)速率隨離子強度增加而增加；當(dāng)zA

zB<0時，反應(yīng)速率隨離子強度增加而減??；當(dāng)zA

zB=0時，反應(yīng)速率與離子強度無關(guān)。右圖為六個體系，直線為按公式的計算值，“”為實驗值，k0

為I=0時的值。由圖可見，實驗值與計算值符合良好。第十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日§11.11多相反應(yīng)前面各節(jié)討論的氣相反應(yīng)與溶液反應(yīng)都是均相反應(yīng)，它是動力學(xué)的基礎(chǔ)。但在實際中，還有許多非均相反應(yīng)，（或多相反應(yīng)），即反應(yīng)物處于不同的相中。例：用煤的不完全燃燒制取CO，反應(yīng)物分別處于氣相和固相，是氣-固相反應(yīng)；水與電石作用制取乙炔，則是液-固相反應(yīng)，……。

多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行。也有少數(shù)在不同相中同時進(jìn)行。如濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應(yīng)為液-液相反應(yīng)，此反應(yīng)在兩個液相中都進(jìn)行，而且在酸中進(jìn)行得較快。

因為多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行，所以反應(yīng)物向界面的擴散是一個必然的步驟。即使在不同相中能同時發(fā)生反應(yīng)，為了進(jìn)入另一相，反應(yīng)物也要向界面擴散。第十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日所以，相界面的大小和性質(zhì)是影響多相反應(yīng)的一個重要因素。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反應(yīng)。在多相反應(yīng)中，反應(yīng)物要向界面擴散，以進(jìn)入反應(yīng)，產(chǎn)物由于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴散。所以，擴散與反應(yīng)一起構(gòu)成了多相反應(yīng)中互相串聯(lián)的步驟。過程的總速率由幾個串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制。以下舉幾個例題，來看一看如何分析多相反應(yīng)。例11.11.1固體MgO溶解在鹽酸溶液中為液-固反應(yīng)：

MgO(固)+2HCl(水溶液)MgCl2(水溶液)+H2O

(1)試導(dǎo)出鹽酸向MgO表面的擴散速率方程；

(2)假設(shè)MgO表面上的反應(yīng)進(jìn)行得很快，表面上的鹽酸濃度接近平衡濃度，即近于零，求此溶解過程的速率方程。第十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日解：(1)求擴散速率，設(shè)HCl在溶液主體濃度為

cb

，表面濃度為cs

。由于攪拌，可認(rèn)主體濃度是均勻一致的，只有固體表面有一層厚度的液膜是攪拌不能達(dá)到的，所以其中存在濃度梯度。鹽酸在這一層中通過擴散到達(dá)固體表面。當(dāng)攪拌速度一定時，為一常數(shù)。由擴散第一定律：固體表面液膜

溶液主體cbcs距離

x所以有：第十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日(2)求溶解過程的速率方程:因為反應(yīng)很快，cs0，總的速率由較慢的擴散步驟控制，所以總速率即是：式中是單位時間擴散通過垂直于x方向截面積As的物質(zhì)的量，所以為正值；為單位時間反應(yīng)物變化的物質(zhì)的量，為負(fù)值，所以須加一負(fù)號；cb

為溶液主體濃度，可認(rèn)為即溶液濃度，故可改寫為c。設(shè)溶液體積為V，則

，代入上式得：第二十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日此即該溶解過程的速率方程。若攪拌加快，液膜變薄，則溶解速率增大。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條件下，此溶解速率符合一級反應(yīng)的規(guī)律。*例11.11.2某氣-固相反應(yīng)：

A(g)+B(s)C

(g)A在氣體主體及固體表面的濃度分別為cb

及cs

，若表面濃度cs

不為零，且表面反應(yīng)為一級反應(yīng)，試推導(dǎo)總反應(yīng)的速率方程。解：A由氣體主體向表面的擴散速率為：第二十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日若A在氣相的濃度cA

，上式兩邊均除以氣體體積V，得擴散速率：式中為擴散速率常數(shù)。而表面反應(yīng)速率為：

ks

為表面反應(yīng)速率常數(shù)，cs

為A在固相表面的濃度，不容易測定，但可利用穩(wěn)態(tài)時各串聯(lián)步驟速率相等條件：第二十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日得：將(b)代入(a)，用氣體濃度cA

代替主體濃度cb

，得：上式即該氣-固相反應(yīng)的速率方程，可見它符合一級反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)表面反應(yīng)很慢，ks<<kd

時，為表面反應(yīng)控制，(c)成為：第二十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日反之，當(dāng)擴散很慢kd<<ks

時，總反應(yīng)由擴散控制，(c)成為：§11.12光化學(xué)定義:光化學(xué)反應(yīng)—

在光（輻射）作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。如綠色植物的光合作用、膠片的感光等。所涉及光的波長100~1000nm，即紫外到近紅外段。第二十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日

熱反應(yīng)的發(fā)生依靠熱活化，熱活化的能量來自于熱運動，分子的能量分布服從玻耳茲曼分布，所以反應(yīng)速率受溫度影響很大。光化反應(yīng)的發(fā)生依靠光活化，其能量來自光子，取決于光的波長。而光活化分子數(shù)比例于光的強度。所以在光源足夠強時，即使是常溫也能達(dá)到熱活化在高溫時的反應(yīng)速率。所以光化反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。溫度降低，往往能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，若再選用波長適當(dāng)?shù)墓?，則可進(jìn)一步提高反應(yīng)的選擇性。光可使一些自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行，也可使某些非自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。植物中在葉綠素存在下，CO2和H2O發(fā)生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。第二十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日1.光化反應(yīng)的初級過程、次級過程和淬滅初級過程—

反應(yīng)物質(zhì)吸收光能的過程。該過程使電子激發(fā)，分子或原子由基態(tài)變到較高能量的激發(fā)態(tài)，若光子能量很高，甚至可使分子解離。Hg+h

→Hg例如：汞原子吸收頻率為v的一個光子（其能量為hv），生成激發(fā)態(tài)的汞原子Hg

。Br2+h

→2Br又如：一個溴分子吸收一個光子后，解離成兩個溴原子Br

。次級過程—

初級過程的產(chǎn)物后繼續(xù)進(jìn)行的一系列過程。它包括有：熒光、磷光、反應(yīng)、淬滅。第二十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日3）反應(yīng)（或鏈反應(yīng)）—

激發(fā)態(tài)分子與其它分子（或原子）碰撞，將過剩能量傳出，使后者或激發(fā)，或解離或與它發(fā)生反應(yīng)。例如：Hg+TlHg+Tl

Hg+H2

Hg+2H

Hg+O2

HgO+O1）熒光—因為激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的壽命只有10-8s，激發(fā)態(tài)分子或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自動回到基態(tài)而放出光子；熒光波長與一般入射波長相同，因為只能在10-8s內(nèi)產(chǎn)生，所以切斷光源，熒光立即停止。2）磷光—被照射物質(zhì)，在切斷光源后，繼續(xù)發(fā)光，有時甚至延長達(dá)幾秒或更長時間的。第二十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日有時，反應(yīng)混合物對光不敏感，在光照下，不發(fā)生反應(yīng)。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激發(fā)，由它將能量傳給反應(yīng)物，使反應(yīng)物活化。這種物質(zhì)稱為光敏物質(zhì)（光敏劑）。在反應(yīng)：

Hg+H2

Hg+2H

中，Hg蒸氣即是光敏劑。用=253.7nm的光照射H2

，并不能使它解離。但此波長的光能使Hg激發(fā)為Hg*，激發(fā)態(tài)的汞可以使H2

發(fā)生解離。若初級過程產(chǎn)生自由原子或自由基，則次級反應(yīng)可能有鏈反應(yīng)。

以上反應(yīng)產(chǎn)物中的激發(fā)態(tài)分子、自由原子等還可能發(fā)生次級過程。第二十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日2.光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律—

格羅圖斯等提出：只有被反應(yīng)物吸收的光，對光化反應(yīng)才有效。由于分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量是不連續(xù)的，分子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷所須能量要與光子的能量匹配，所以并非任意波長的光都可被吸收。4）淬滅—

處于激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物,與其它分子或與器壁碰撞，發(fā)生無輻射的失活，回到基態(tài)。使次級反應(yīng)停止。例：A+MA+M激發(fā)態(tài)分子A*碰到其它分子或器壁M，失活，成為普通分子。第二十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日所以，在光化學(xué)初級過程中，要活化1mol分子，需要1mol光子，每個光子的能量是

=h

1mol光子的能量：

Em=L·h

=（0.1196m/λ）J·mol-1(11.12.1)(2)光化學(xué)第二定律（愛因斯坦光化當(dāng)量定律）—

在光化學(xué)初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個光子則活化一個分子（或原子）。應(yīng)當(dāng)注意，這里只說吸收一個光子能使一個分子活化，并沒有說能使一個分子反應(yīng)。因為有以下兩種可能：①吸收一個光子而達(dá)到電子激發(fā)態(tài)的活化分子，若在還沒有反應(yīng)以前，就又放出光子而失活，則這個被吸收的光子就沒有產(chǎn)生化學(xué)變化。第三十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日②在初級過程中一個分子活化后，在隨后的次級過程中可能引起多個分子發(fā)生反應(yīng)，例如在光引發(fā)的鏈反應(yīng)中，一個分子活化產(chǎn)生自由基后，可能引起一連串的分子發(fā)生反應(yīng)。（3）量子效率和量子產(chǎn)率由于次級過程的存在，一個光子不一定使一個分子反應(yīng)所以定義量子效率為：另一個有關(guān)的概念是量子產(chǎn)率，它的定義是：第三十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日與量子效率的定義的不同點在于，“效率”分子中是“反應(yīng)物”的量，“產(chǎn)率”分子中是“產(chǎn)物”的量。本書中不用“量子產(chǎn)率”的概念討論問題。量子效率

>1,表明次級過程為鏈反應(yīng)；量子效率

<1表明激發(fā)態(tài)未進(jìn)一步反應(yīng)就失活了。通常光化學(xué)反應(yīng)。某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率見下表：第三十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日

反應(yīng)/nm備注

2NH3=N2+3H22100.25隨壓力而變

SO2+Cl2=SO2Cl242012HI=H2+I2207~2822在較大的溫度壓力范圍內(nèi)保持常數(shù)2HBr=H2+Br2207~2532H2+Br2=2HBr<6002在近200°C（25°C時極?。?O2=2O3170~2531~3近于室溫CO+Cl2=COCl2400~436103

隨溫度而降，也與反應(yīng)物壓力有關(guān)H2+Cl2=2HCl400~436106

隨H2

分壓及雜質(zhì)而變

表11.12.1某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率第三十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日

1molHI吸收1mol光子后，使2molHI反應(yīng)，故量子效率

=2。例如，HI的光解反應(yīng)機理為：

HI+hv

H+IH+HIH2+I2I+MI2+M又如，H2+Cl2=2HCl的反應(yīng)機理為：

Cl2+hv

2ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M此光引發(fā)的鏈反應(yīng)量子效率106

第三十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日3.光化反應(yīng)機理與速率方程本節(jié)先由一個簡單的例子，來演示由光化學(xué)反應(yīng)機理推導(dǎo)速率方程的方法。設(shè)有光化反應(yīng)其機理如下：(失活)③(活化)初級過程①(解離)②處理方法：①光化反應(yīng)機理中的初級過程速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強度Ia。對于反應(yīng)物A2為零級反應(yīng)第三十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日②由穩(wěn)態(tài)法:在這一步，k2

是以表示的速率常數(shù)，所以用此常數(shù)表示最終產(chǎn)物A時，須乘因子2。代入前式，得：第三十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日吸收光的強度Ia

，為單位時間、單位體積內(nèi)吸收光的物質(zhì)的量。一個A2分子吸收一個光子，生成兩個A，所以量子效率為：用右邊按鈕可跳過例題第三十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日例11.12.1有人曾測得氯仿的光氯化反應(yīng):的速率方程為為解釋此速率方程，曾提出如下機理：①②③④

試按此機理推導(dǎo)機理速率方程，從而證明它與上述經(jīng)驗速率方程一致。第三十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日解：由穩(wěn)態(tài)法：其中，k4

是以Cl3C或CCl4

表示的。以上兩式相加得：所以有：，將此式代入生成CCl4的方程得第三十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日其中：若k1

很小，上式中第二項可忽略，則簡化為：與經(jīng)驗速率方程一致。第四十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日4.溫度對光化反應(yīng)速率的影響前面已經(jīng)提及，對于熱反應(yīng)，溫度升高100C，反應(yīng)速率增加約2~4倍（§11.4

范特霍夫規(guī)則）。但對于同樣的溫度升高，光化反應(yīng)速率表現(xiàn)有：①大多數(shù)，溫度系數(shù)接近1

，即是說速率增加很小；②個別反應(yīng)，溫度系數(shù)與熱反應(yīng)接近，如草酸鉀與碘的反應(yīng)；③有的反應(yīng)，溫度升高，速率下降，如苯的氯化。為了解釋這些現(xiàn)象，要研究初級過程與次級過程的溫度系數(shù)。但是，大多數(shù)次級過程含有原子、自由基以及它們與分子間的相互作用，所以活化能很小或為零，所以溫度系數(shù)比一般分子間作用的熱反應(yīng)要小。所以整個反應(yīng)溫度系數(shù)很小。初級過程，是吸收光的過程，與溫度無關(guān)。次級過程，具有熱反應(yīng)的特征，溫度系數(shù)與一般反應(yīng)一樣。第四十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日

如果出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)，一般地說，這表明有一個或幾個中間步驟具有較高的活化能。也可能是，某些步驟處于反應(yīng)平衡態(tài)，而該平衡反應(yīng)有一個較大的正反應(yīng)熱。設(shè)所測得的速率常數(shù)k

是：k=k1K

取對數(shù)后微分：右邊第一項為，Ea為k1

步驟活化能；第二項為，U為“平衡常數(shù)是K的平衡反應(yīng)”的反應(yīng)熱。所以：第四十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日由可見，若U為一個大的正值，即使Ea較小，仍可使總的速率常數(shù)隨溫度變化較大，即溫度系數(shù)較大。反之，若U為負(fù)值，且絕對值大于Ea

，則Ea+

U<0，所以溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)減小，溫度系數(shù)小于1。這就是苯的光氯化反應(yīng)的情況。5.光化平衡若產(chǎn)物對光不敏感，則逆反應(yīng)是熱反應(yīng)設(shè)反應(yīng)在吸收光能的條件下進(jìn)行。第四十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時，達(dá)到平衡：光熱這一類型的例子有蒽的二聚：光熱（蒽）（雙蒽）另一類反應(yīng)平衡是，正逆反應(yīng)都對光敏感：光光它的實例有：光光第四十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日光化平衡與純熱平衡反應(yīng)的不同點：在一定光強度下，它為一常數(shù)，光強度改變，平衡常數(shù)也改變。舉例說明：對蒽的二聚光熱（蒽，A）（雙蒽，A2）來說，用紫外光照射溶解在惰性溶劑中的蒽（A），若蒽的濃度很小，量子效率很低。因為此時吸收光而活化的蒽分子，幾乎完全被溶劑分子包圍，很難與其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的過剩能量大部又以熒光形式放出。第四十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日光熱（A）（A2）濃度增加，量子效率增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度時，熒光就差不多消失了。此時正向反應(yīng)中雙蒽的生成速率與被吸收的光強Ia

成正比。即：雙蒽的分解反應(yīng)為單分子熱反應(yīng)，所以分解速率與雙蒽濃度成正比：在平衡態(tài)，正、逆反應(yīng)速率相等：第四十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日雙蒽的分解反應(yīng)為單分子熱反應(yīng)，所以分解速率與雙蒽濃度成正比：在平衡態(tài)，正、逆反應(yīng)速率相等：所以：此式說明，當(dāng)蒽的濃度在一定值以上，無熒光的情況下，雙蒽的濃度與吸收的光強Ia

成正比，Ia

一定時，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與蒽的濃度無關(guān)。若光移開，光平衡被破壞，體系轉(zhuǎn)入正常的熱平衡狀態(tài)。第四十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日而對于后一種情況：光光熱平衡常數(shù)隨溫度變化明顯，但是當(dāng)Ia

一定時，光化平衡常數(shù)在60~800°C間與溫度無關(guān)。在常壓下，45°C時，SO3

即可分解35%，而若用加熱的方法，則必須加熱到630°C才會有30%的分解。所以通常的平衡概念，對于光化平衡是不適用的。第四十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日*6.激光化學(xué)近年來，激光的波長范圍得到擴大，輻射頻率的可調(diào)、可控、穩(wěn)定性方面得到很大進(jìn)展。這樣就為系統(tǒng)研究激光化學(xué)創(chuàng)造了條件。在激光作用下，選擇性地進(jìn)行光化反應(yīng)，研究得最多、最有成效的是用激光分離同位素。例如，天然氫中主要含H和D兩種同位素。所以普通甲醇中的氫也由這兩種同位素構(gòu)成。即CH3OH和CD3OD。CH3OH中OH基的一個振動吸收帶的波數(shù)在3681cm-1

附近，而CD3OD中同一個振動吸收帶的波數(shù)在2724cm-1附近。所以若用HF氣體激光器，輸出3644cm-1的激光來激發(fā)CH3OH的OH吸收帶時，對CD3OD無作用。由于CH3OH吸收一個光子得到7.010-20J的能量，大于甲醇與溴反應(yīng)所需的4.310-20J，所以該光化反應(yīng)在室溫下能迅速進(jìn)行。第四十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日即由于CD3OD不能吸收這個頻率的光子，所以它不反應(yīng)，留下來得到了富集。據(jù)報道，用100W的連續(xù)HF激光照射CH3OH、CD3OD和Br2

的混合物60s后，經(jīng)進(jìn)一步處理，可使CD3OD的含量由50%增加到95%以上。第五十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日催化作用：催化劑加速化學(xué)反應(yīng)，而本身的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量并不改變的這種作用，稱為催化作用。自動催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物有加速反應(yīng)的作用。例在有硫酸時，高錳酸鉀與草酸的作用，產(chǎn)物MnSO4

起自動催化作用。反應(yīng)速率隨產(chǎn)物增加而加快，最后由于反應(yīng)物太少，才逐漸慢下來。而一般反應(yīng)，都是開始時反應(yīng)速率最大，以后逐漸變慢?！?1.13催化作用的通性定義:催化劑：加入少量就能顯著加速反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。1.引言第五十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日催化作用的分類：單相催化（均相催化）：反應(yīng)物與催化劑都處于同一相。例如，酯的水解，加入酸或堿則反應(yīng)加快，即為單相催化。

多相催化（非均相催化）:催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相。其中，以氣-固相催化應(yīng)用最廣。例如用固體的鐵催化劑將氫與氮合成為氨。催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化劑可以改變反應(yīng)速率，有時一些偶然的雜質(zhì)、塵埃、甚至容器表面也可能產(chǎn)生催化作用。例如2000C下，在玻璃容器中進(jìn)行溴對乙烯的氣相加成，若將容器內(nèi)壁涂上石臘，則反應(yīng)幾乎停止，若在較小玻璃容器內(nèi)進(jìn)行，則反應(yīng)加快。這說明該反應(yīng)是在玻璃表面的催化作用下進(jìn)行。在化工生產(chǎn)中，多數(shù)反應(yīng)是催化反應(yīng)。許多基本化學(xué)工業(yè)形成與發(fā)展都與催化的研究成果密切相關(guān)。第五十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日例如：過去用鉛室法制硫酸，其中

2SO2+O2

2SO3

①為慢步驟。若用NO為催化劑，速率加快。其機理是：

2NO+O22NO2②NO2+SO2NO+SO3③催化劑NO參加了反應(yīng)②③，結(jié)果仍回到NO，其化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量不變。而②+2③

結(jié)果仍然是①。2.催化劑的基本特征（1）催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。第五十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（2）催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，即平衡常數(shù)K與催化劑無關(guān)。其原因是，在反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量都沒有變化，所以反應(yīng)中有催化劑時始末態(tài)的G，與沒有催化劑時始末態(tài)的G是一樣的。所以它不能改變K，不能改變平衡狀態(tài)。從另一個角度看，因為：，當(dāng)溫度固定時，催化劑不影響K值，所以若催化劑能加速正向反應(yīng)速率k1的，則它也一定能加速逆向反應(yīng)速率k-1。這一規(guī)律為尋找催化劑提供了很大方便。例如合成氨反應(yīng)需要高壓，但我們可在常壓下用氨的分解實驗來尋找合成氨的催化劑。因為加速氨分解為N2

和H2的催化劑，也必定是由N2

和H2

合成氨的催化劑。第五十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（3）催化劑不改變系統(tǒng)的始末態(tài)，當(dāng)然也不會改變反應(yīng)熱△rHm。許多非催化反應(yīng)經(jīng)常需要在高溫下進(jìn)行量熱測定，如能找到合適的催化劑時，就可在常溫下進(jìn)行測定，這樣就比在高溫下測定容易得多，（4）催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性

例如，250°C時，乙烯與空氣中的氧，可進(jìn)行如下三個平行反應(yīng)：+②①+第五十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日對于連串反應(yīng)，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎墒狗磻?yīng)停留在某一步，或某幾步上，而得到希望的產(chǎn)品。所以催化劑的選擇，在實際應(yīng)用上是很可貴的。它是決定化學(xué)反應(yīng)在動力學(xué)上競爭的重要手段。工業(yè)上催化劑選擇性的定義為：③++從數(shù)值可知，以反應(yīng)③的熱力學(xué)推動力最大，②次之，①最小。但若用銀為催化劑，則只選擇性加速①，得到環(huán)氧乙烷；若用鈀作催化劑，只選擇性地加速②，主要得到乙醛。第五十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日3.催化反應(yīng)的一般機理及速率常數(shù)催化劑能加快反應(yīng)速率的原因：催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，使表觀活化能降低，或表觀指前因子增大。尤其活化能的降低，影響顯著。因為活化能在阿倫尼烏斯方程的指數(shù)項上。例如，對于合成氨，由于轉(zhuǎn)化的原料都生成了氨，所以選擇性為100%。A+B→AB例：有反應(yīng)，若在催化劑K作用下其機理是：第五十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日設(shè)對行反應(yīng)能很快達(dá)到平衡：所以：反應(yīng)速率常數(shù)：第五十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日4.催化反應(yīng)的活化能將上式中各基元反應(yīng)的速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程表示，得：新途徑的活化能就可能比不用催化劑的舊途徑的活化能小得多。則總反應(yīng)的表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能關(guān)系是：E=E1–E-1+E2A=A1

A2/A-1總反應(yīng)的表觀指前因子與各基元反應(yīng)表觀指前因子關(guān)系是：第五十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0勢能E1E-1E2E由此圖可看出，非催化反應(yīng)要越過一個高的能峰，活化能為E0

。在催化劑K的參與下，反應(yīng)途徑改變，只需反應(yīng)翻越兩個小的能峰，其活化能為：

E=E1–E-1+E2

。只要催化反應(yīng)的表觀活化能E

小于非催化反應(yīng)活化能E0

，則在指前因子變化不大的情況下，反應(yīng)速率是增加的。第六十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日AB+KA+B+KAB+K[A···B···K][A···K][A···B]E0勢能E1E-1E2E由此也可以推想，催化劑應(yīng)當(dāng)容易與反應(yīng)物反應(yīng)，即E1

要??；而兩者的中間化合物AK不能太穩(wěn)定，即E-1

絕對值不能太大，否則可能使E2

太大。所以那些不易與反應(yīng)物作用，或雖能作用，但將生成穩(wěn)定中間化合物的物質(zhì)，不能成為催化劑。催化劑的作用機理是多種多樣的，以上只是對它如何改變反應(yīng)途徑、降低活化能，從而加速反應(yīng)的原理一種示意說明。第六十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日另外一種情況是，在活化能相差不大的情況下，催化反應(yīng)的速率有很大差別。如甲酸的分解反應(yīng)：

HCOOHH2+CO2

在不同催化劑表面上，其反應(yīng)速率相差很大，如下表：表面活化能/(kJ·mol-1)相對速率玻璃1021

金9840

銀13040

鉑922000

銠10410000第六十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日甲酸在玻璃或銠上的活化能幾乎相等，而反應(yīng)速率相差一萬倍，這可能是由于銠的單位表面上的活性中心數(shù)目大大超過玻璃，使兩者的表觀指前因子相差懸殊所造成的?！?1.14單相催化反應(yīng)單相催化反應(yīng)

(均相催化)氣相催化液相催化酸堿催化絡(luò)合催化酶催化·······第六十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日1.氣相催化常見的例子有，NO催化SO2或CO的氧化，H2O催化CO等的氧化。少量碘蒸氣催化某些醛或醚的熱分解。特點：多數(shù)氣相催化反應(yīng)具有鏈反應(yīng)機理。例如，沒有催化劑時乙醛的熱分解機理為：

CH3CHOH3C·+H·+COH3C·(或

H·)+CH3CHOCH4(或

H2)+H3C·+CO第六十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日例如，沒有催化劑時乙醛的熱分解機理為：

CH3CHOH3C·+H·+COH3C·(或

H·)+CH3CHOCH4(或

H2)+H3C·+CO在碘催化下，其機理可能是：

I22I·I·+CH3CHOHI＋H3C·+COH3C·+I2CH3I+I·

H3C·+HICH4+I·

CH3I+HICH4+I2

反應(yīng)中碘分子分解為碘原子，引發(fā)鏈反應(yīng)，反應(yīng)終了又重新生成碘分子。加入少量碘，反應(yīng)速率增加數(shù)千倍。這是由于改變了反應(yīng)途徑，使表觀活化能由非催化反應(yīng)的210kJmol-1

降為136kJmol-1

。其原因是斷裂I–I

鍵比斷裂C–C鍵或

C–H鍵容易。第六十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日*2.酸堿催化液相催化中最常見的是酸堿催化，例如工業(yè)上用硫酸或磷酸催化的方法，由乙烯與水合成乙醇。在堿的催化下，環(huán)氧氯丙烷水解為甘油：許多離子型的有機反應(yīng)，?？刹捎盟釅A催化。

酸堿催化的主要特征是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。第六十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日它的一般機理是，反應(yīng)物S接受質(zhì)子H+

首先形成質(zhì)子化物SH+

，然后不穩(wěn)定的質(zhì)子化物SH+

再與反應(yīng)物R反應(yīng)，放出H+

而生成產(chǎn)物。Kc由平衡態(tài)近似，反應(yīng)速率為：通常Kc

很小，[H+]恒定，由[R]的大小，決定反應(yīng)速率為準(zhǔn)一級或準(zhǔn)二級。以下舉一個具體的例子：第六十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日在H+

催化下，甲醇與醋酸的酯化反應(yīng)機理是：反應(yīng)的步驟是：質(zhì)子核外無電子，在反應(yīng)中容易接近極性分子CH3OH的電子云密集的氧原子，形成中間物CH3OH2+。因為這個中間物多了一個質(zhì)子，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，所以容易與另一個反應(yīng)物反應(yīng)，放出一個質(zhì)子，生成產(chǎn)物。

堿催化的一般機理是，首先堿接受反應(yīng)物的質(zhì)子，然后生成產(chǎn)物，堿還原。第六十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日這里就提出一個廣義酸與廣義堿的問題。凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，稱為廣義酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱為廣義堿。廣義酸或廣義堿可以是中性分子，也可以是離子。凡是能給出或接受質(zhì)子的物質(zhì)，都有這種酸堿催化作用。例如，在溶液中質(zhì)子不能游離存在，溶劑可以接受質(zhì)子，則溶劑即是廣義堿。廣義酸與廣義堿的例子還有：酸（I）+堿（II）堿（I）+酸（II）

CH3COOH+H2OCH3COO+H3O

NH4+H2ONH3+H3O

H2O+H2OOH+H3O第六十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日從以上例子中可見，當(dāng)水與酸形成溶液時，水是堿；當(dāng)水與堿形成溶液時，水是酸。當(dāng)用廣義酸作催化劑時，反應(yīng)物是堿；當(dāng)用廣義堿作催化劑時，反應(yīng)物是酸。有些水溶液的反應(yīng)，很可能是水的催化作用?？梢杂脡A作催化劑的反應(yīng)，當(dāng)然也可以用廣義堿做催化劑。也可以用廣義堿作催化劑：例如，硝基胺的水解，可用堿OH

作催化劑：第七十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日既然酸堿催化的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，所以有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，往往都可以采用酸堿催化。某些固體催化劑，按機理，也屬于酸堿催化。3.絡(luò)合催化

定義：通過催化劑的絡(luò)合使反應(yīng)物活化而容易發(fā)生反應(yīng)的作用稱為絡(luò)合催化。應(yīng)用范圍：大都是在溶液中進(jìn)行的液相催化，可以是單相的，也可以是應(yīng)用固體催化劑的多相催化。一般指過渡金屬的絡(luò)合催化。第七十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日以PdCl2

為催化劑，將乙烯氧化制乙醛，是一個典型的絡(luò)合催化的例子，其過程大體是：+總反應(yīng)：就是講，將乙烯通入PdCl2

與CuCl2

的水溶液，則在PdCl2

的催化下，乙烯被氧化成乙醛；還原出來的Pd，又立即被CuCl2氧化為PdCl2

；而還原出來的CuCl很容易被O2

氧化為CuCl2

。第七十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日該過程的機理包括一系列復(fù)雜的絡(luò)合反應(yīng)：在有足夠多的Cl–

的水溶液中，能形成絡(luò)離子[PdCl4]2–,然后發(fā)生一系列配位體交換反應(yīng)：①先用C2H4

交換出一個Cl–:②用H2O再交換出一個Cl–：③配位體中的H2O放出一個質(zhì)子：第七十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日在絡(luò)離子中，由于C2H4

被Pd拉過去一些負(fù)電荷，使C帶正電，所以有利于OH–向C2H4

中的C進(jìn)攻（即親核進(jìn)攻），使絡(luò)離子內(nèi)部重排，形成不穩(wěn)定的中間絡(luò)離子。④⑤最后，中間絡(luò)離子很快解體，生成產(chǎn)物CH3CHO：由上述機理得出其速率方程：第七十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日在單相絡(luò)合催化中，由于每一個絡(luò)合物分子或離子都是一個活性中心，而且活性中心性質(zhì)相同，只能進(jìn)行一個或兩個特定的反應(yīng)，因此這種催化具有高活性、高選擇性的優(yōu)點；而且反應(yīng)溫度不高時，催化劑就有較高的活性。所以單相絡(luò)合催化在化工中被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、氧化、異構(gòu)化……反應(yīng)。單相絡(luò)合催化的缺點是，催化劑與反應(yīng)混合物分離較困難。所以對優(yōu)良絡(luò)合催化劑進(jìn)行固體化的工作。但有時為了提高催化效能，也進(jìn)行固體催化劑單相化的工作。第七十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日4.酶催化

酶是動植物及微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)。生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，幾乎都在酶的催化下進(jìn)行。通過酶可以合成和轉(zhuǎn)化自然界大量有機物。酶催化的優(yōu)點：

活性高：約為一般酸堿催化劑的108~1011倍；

選擇性高：例如尿素酶在溶液中只含1/107

，就能催化尿素(NH2)2CO的水解，卻不能催化尿素取代物，如甲脲(NH2)(CH3NH)CO的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白質(zhì)水解為肽，脂肪酶只催化脂肪水解為脂肪酸與甘油……。催化功能非常專一；

作用條件溫和。第七十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日酶有如此高的活性和選擇性的原因是：酶具有特殊的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)排列，即具有特定反應(yīng)的適宜部位。目前，已經(jīng)對一些酶的化學(xué)結(jié)構(gòu)有所了解。如已經(jīng)找出生物固氮酶的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，并發(fā)現(xiàn)酶的催化與過渡金屬有機化合物有關(guān)。人們也已經(jīng)找到一些過渡金屬絡(luò)合物，在實驗室里，能在常溫、常壓下，將大氣中的氮還原為氨。而工業(yè)上合成氨需要高溫、高壓。所以這是一項重大的進(jìn)展。由于酶具有優(yōu)良的催化性能，所以化學(xué)模擬生物酶是絡(luò)合催化研究的一個活躍領(lǐng)域。酶催化反應(yīng)的機理比較復(fù)雜，以下介紹米凱利斯等提出的一種簡單機理：第七十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日由穩(wěn)態(tài)法，中間絡(luò)合物ES變化速率為零：第二步，中間絡(luò)合物ES繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物P，而使酶復(fù)原。反應(yīng)速率為：第一步，酶E與底物S(即被催化的反應(yīng)物)結(jié)合，形成中間絡(luò)合物ES：第七十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日若以[E]0

代表酶的總濃度，因為整個反應(yīng)過程中[E]0

恒定：將(11.14.4)代入(11.14.3)，得：再將(11.14.5)代入(11.14.2)得：第七十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日式子：KM=(k-1+k2)/k1(11.14.7)中，稱為米凱利斯常數(shù)。當(dāng)k-1>>k2

時KM

即為ES解離常數(shù)。由此可見，當(dāng)?shù)孜餄舛萚S]不變時，酶催化反應(yīng)速率與加入的酶的濃度[E]0

成正比。當(dāng)加入的酶的濃度[E]0

不變時，反應(yīng)速率隨底物濃度[S]增加而增大。當(dāng)[S]<<KM

時，v與[S]成正比：當(dāng)[S]>>KM

時，v達(dá)到極大值：第八十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日反應(yīng)速率與底物濃度之間關(guān)系如左圖。當(dāng)[S]>>KM

時，v達(dá)到極大值：v當(dāng)[S]<<KM

時，v與[S]成正比：[S]若將(11.14.6)取倒數(shù)，有：作圖，應(yīng)得一直線，由截距及斜率可得vmax

及KM

。第八十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日實際中常采用初始速率法。取底物初始濃度為[S]0，且[S]0>>[E]0

，則[S][S]0

，式(11.14.6)成為：測定[E]0

相同，[S]0不同時的一系列不同初始速率v0,作v0-[S]0

圖，形狀如下，與圖11.14.1相同v[S]第八十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日§11.15多相催化反應(yīng)所謂的多相催化反應(yīng)（即非均相催化），主要指固體催化劑催化氣相反應(yīng)，或催化液相反應(yīng)。本節(jié)主要討論氣-固相反應(yīng)。1.催化劑表面上的吸附(1)分子在金屬表面上的吸附狀態(tài)固體催化劑催化氣相反應(yīng)，是在固體表面上進(jìn)行的。首先，固體表面的活性中心由化學(xué)吸附吸附氣體反應(yīng)物分子，因為化學(xué)鍵力，它使氣體分子的價鍵力發(fā)生變化，或分子發(fā)生變形，從而改變反應(yīng)途徑，降低活化能，產(chǎn)生催化作用第八十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日其主要類型有解離化學(xué)吸附

—

吸附時發(fā)生解離，如，

氫在金屬M上的吸附：甲烷在金屬M上的吸附：締合化學(xué)吸附—具有電子或孤對電子的分子，在化學(xué)吸附時，分子軌道重新雜化，產(chǎn)生自由價與金屬表面的自由價（空軌道）結(jié)合，如，

CO的吸附：乙烯在吸附時，碳原子軌道由sp2

變?yōu)閟p3

，產(chǎn)生兩個自由價與金屬上兩個自由價結(jié)合：第八十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日

H2S使催化劑中毒的機理：金屬表面的空軌道被H2S占領(lǐng)，不能再接受反應(yīng)物的電子HpHc(2)吸附的勢能曲線：左圖為氫在鎳上的NiNiHHHPC過渡狀態(tài)r/nm勢能Ed吸附勢能曲線。水平線表示勢能為零。曲線P

為物理吸附，為范德華力作用。在P

的極小處，其縱坐標(biāo)為物理吸附熱Hp

。過極小處向左，表現(xiàn)為斥力，勢能升高，曲線上升。在極小點，氫原子核與表面鎳核距離約為：

rNi+rNi,vdW+rH+rH,vdW=0.32nm

（rvdW

—范德華距離）第八十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日NiNiHHHPC過渡狀態(tài)r/nm勢能EdHpHc曲線C為化學(xué)吸附的勢能曲線，它表示如下過程：

2Ni+2H2NiH

圖中Ed

為H2

的離解能，(434kJ·mol-1)?；瘜W(xué)吸附的平衡位置是曲線C

的極小點。在此點Ni與H的核間距約為：

rH+rNi=0.16nm

此極小點的縱坐標(biāo)為化學(xué)吸附熱Hc

，在低覆蓋率時為-125kJ·mol-1

。化學(xué)吸附熱Hc

的絕對值比物理吸附熱Hp

大得多。將兩個被化學(xué)吸附的H原子由極小點拉開，由于H與Ni之間存在著強大的化學(xué)鍵力，所以勢能曲線沿曲線C急劇上升。在遠(yuǎn)處達(dá)到Ed

，分解成兩個自由原子H。第八十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日曲線P

與曲線C的交點是由物理吸附到化學(xué)吸附的過渡狀態(tài)。它說明H2

過渡到化學(xué)吸附時，并不需要預(yù)先解離，即不需Ed那么高的能量。只是沿P

上升，取得能量Ec

后，就能發(fā)生化學(xué)吸附。Ec

即是化學(xué)吸附的活化能。物理吸附不需活化能，所以在低溫即可發(fā)生。。PC過渡狀態(tài)Ecr/nm勢能EdHpHc過渡狀態(tài)NiNiHHNiNiHH物理吸附的氫分子NiNiHH化學(xué)吸附的氫分子由物理吸附過渡到化學(xué)吸附示意圖觀看動畫第八十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日2.多相催化反應(yīng)的步驟多相催化反應(yīng)在固體表面進(jìn)行，即反應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。同時，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面。左圖即描述了這種情況。紅色小球

表示反應(yīng)物，綠色小球

表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應(yīng)，大體要經(jīng)過以下七個步驟：(1)反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴散；第八十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日(2)反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴散；(4)反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；(3)反應(yīng)物吸附在表面上；第八十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日(6)產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴散；(5)產(chǎn)物從表面上解吸；(7)產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴散。第九十頁，共一百一十頁，2022年，8月28日在穩(wěn)態(tài)下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步驟控制。若能減少慢步驟的阻力,就能加快整個過程的速率。在計算中，為了簡化，總是假設(shè)其中一步為控制步驟，其它步驟都很快，隨時能保持平衡。（1）表面過程控制（動力學(xué)控制）—

氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴散速率大于表面過程速率。稱為表面過程控制，或動力學(xué)控制。例如以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應(yīng)，即為表面過程控制的反應(yīng)。以下，將吸附、反應(yīng)和解吸，這三個過程統(tǒng)稱為表面過程。以區(qū)別于擴散過程。總過程第九十一頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（2）外擴散控制—

若反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過程與內(nèi)擴散都較快，所以反應(yīng)為外擴散控制。解決方法為加大氣體流速，消除外擴散控制。如在230°C，7.6MPa下的丙烯聚合反應(yīng)，750~900°C時氨的氧化反應(yīng)，當(dāng)有適當(dāng)催化劑時，都是外擴散控制（3）內(nèi)擴散控制—

催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若減小催化劑顆粒、增大孔徑，反應(yīng)速率即可加大，則是內(nèi)擴散控制當(dāng)進(jìn)行動力學(xué)研究時，應(yīng)當(dāng)排除擴散的影響。不斷增加流速到反應(yīng)速率不受流速影響為止，以消除外擴散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應(yīng)速率不受粒度影響為止，以消除內(nèi)擴散的影響。使控制步驟為表面過程。第九十二頁，共一百一十頁，2022年，8月28日3.表面反應(yīng)控制的氣–固相催化反應(yīng)動力學(xué)若在以上七個步驟中，表面反應(yīng)是最慢的一步，則過程為表面反應(yīng)控制。相對來說，擴散與吸附、解吸都很快。表面上氣體分壓與主體中氣體分壓一樣，在反應(yīng)進(jìn)行中，能維持吸附平衡狀態(tài)。所以可以應(yīng)用朗繆爾吸附平衡來計算。（1）只有一種反應(yīng)物的表面反應(yīng)：若反應(yīng)的機理為：

1）吸附：（快）（慢）2）表面反應(yīng)：（快）3）解吸：（S

表示催化劑表面活性中心）第九十三頁，共一百一十頁，2022年，8月28日

1）吸附：（快）（慢）2）表面反應(yīng)：（快）3）解吸：與表示吸附在活性中心上的A、B分子。過程的總速率等于最慢的表面反應(yīng)速率。按表面質(zhì)量作用定律，表面單分子反應(yīng)的速率正比于反應(yīng)物分子A對表面的復(fù)蓋分?jǐn)?shù)A。在吸附平衡時，若產(chǎn)物吸附很弱，則可用朗繆爾方程：第九十四頁，共一百一十頁，2022年，8月28日代入上式可得：以下分幾種情況討論：①反應(yīng)物吸附很弱：即bA很小，bA

pA<<1,上式可簡化為：，是一級反應(yīng)。例：HI在鉑上的分解，磷化氫在玻璃、陶瓷上的分解，……。第九十五頁，共一百一十頁，2022年，8月28日②若反應(yīng)物的吸附很強：即bA很大，bApA>>1,A1,固體表面幾乎全被覆蓋，上式可簡化為：為零級反應(yīng)。反應(yīng)速率為常數(shù)與壓力無關(guān)。因為，當(dāng)固體表面幾乎全部被反應(yīng)氣體復(fù)蓋時，改變壓力對表面上反應(yīng)物濃度無影響，所以反應(yīng)速率恒定。例：氨在鎢表面的反應(yīng)，HI在金絲上的解離……第九十六頁，共一百一十頁，2022年，8月28日例如：SbH3

在銻表面上的解離，為0.6級。③反應(yīng)物的吸附介于強弱之間：反應(yīng)級數(shù)小于1所以，大體的情況是：反應(yīng)級數(shù)吸附力增強(或同一反應(yīng)系統(tǒng)壓力p

增強）10第九十七頁，共一百一十頁，2022年，8月28日（2）有兩種反應(yīng)物的表面反應(yīng)：若反應(yīng)的機理為：（S

表示催化劑表面活性中心）（慢）2）表面反應(yīng)：（快）3）解吸：

1）吸附：（快）（快）此機理稱為朗繆爾-欣謝爾伍德（Langmuir-Hinshelwood）機理。第九十八頁，共一百一十頁，2022年，8月28日因為控制步驟為表面雙分子反應(yīng)，按表面質(zhì)量作用定律，有：若產(chǎn)物吸附極弱，有：所以有：若設(shè)第九十九頁，共一百一十頁，2022年，8月28日若A和B吸附都很弱，或pA、pB很小，則A和B

都很小，1+bA

A+