第化學(xué)力學(xué)基礎(chǔ)重點(diǎn)：基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律及其應(yīng)用率方程的積分形式方程的確定，溫度對反應(yīng)速率的影響，阿累尼烏斯方程的各種形式及其應(yīng)用，指前因子k0、活化能Ea的定義，典型復(fù)合反應(yīng)及復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法，鏈反應(yīng)，氣體反應(yīng)的碰撞理論，勢能面與過渡狀態(tài)理論。難點(diǎn)：由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程的近似方法取控制步驟法、穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法)的原理及其應(yīng)用。重要公級數(shù)

積分速率方程

T

0

A0

ktA

c021

cA,0cA

kt

ln2k2

ccAA,1a1

ckA,0lnkRT3.非基元反應(yīng)的表觀活化能:

EE

a,1

a,2

E

a,34.級對行反應(yīng)：

A,cA

()t11

,eA

1

5.級平行反應(yīng)：

cA,0cA

k)1

kBkcC6.平衡態(tài)近似法：

kCKcAB1

c7.穩(wěn)態(tài)近似法：

dB

0

θθ化學(xué)動力學(xué)是物理化學(xué)的一個重要組成部分，其主要任務(wù)是（1）研究反應(yīng)速率及其影響因素（2）揭示反應(yīng)的歷程，并研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力的關(guān)系。動力學(xué)和熱力學(xué)不同平衡態(tài)熱力學(xué)只討論系統(tǒng)的平衡態(tài)其性質(zhì)不隨時間而變化因而不考慮時間這個因素另外熱力學(xué)是用狀態(tài)函數(shù)研究化學(xué)反應(yīng)從始態(tài)到終態(tài)的可能性即變化過程的方向和限度并不涉及化學(xué)變化所經(jīng)歷的中間途徑和中間步驟所以熱力學(xué)對化學(xué)反應(yīng)的速率和具體反應(yīng)歷程不能給予回答，只能說明反應(yīng)進(jìn)行的可能性。例：298K，，氫氧發(fā)生反應(yīng)：H（g）1/2O（）22

HO（l2Δ=kJ/mol0，表明反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，但在上述條件下，并沒rm有觀察到氫氧的變化。這主要是因?yàn)樵谏鲜鰲l件下，反應(yīng)速率太慢，難以達(dá)到熱力學(xué)平衡。所以，這個反應(yīng)在上述條件下，從熱力學(xué)角度看，是可以進(jìn)行的；但從動力學(xué)角度看，則沒有實(shí)際意義。但若改變反應(yīng)條件，升溫到1073K加入合適的催化劑，反應(yīng)可瞬間完成。由此可看出若一個反應(yīng)僅從熱力學(xué)角度判斷是自發(fā)的并不說明反應(yīng)可以實(shí)際操作；若從動力學(xué)角度看，反應(yīng)速率太慢，則沒有實(shí)際意義。因此，必須從動力學(xué)角度進(jìn)行研究，改變不利狀況，使反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)。而且，從控制反應(yīng)過程而言動力學(xué)研究非常重要且動力學(xué)研究遠(yuǎn)比熱力學(xué)復(fù)雜它不僅涉及反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理本身，反應(yīng)條件如：催化劑、溫度、壓力等對反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的影響也是很復(fù)雜的。一般可以認(rèn)為：熱力學(xué)——反應(yīng)的可能性；

動力學(xué)——反應(yīng)的可行性。本章只討論動力學(xué)基礎(chǔ)，它包括以下三方面的內(nèi)容：動力學(xué)基礎(chǔ)：反應(yīng)速率——與反應(yīng)物濃度、溫度的關(guān)系反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)速率理論

3Z3Z化反應(yīng)反應(yīng)速及速方程1．反應(yīng)速的定義表示一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式濃度與時間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程式，簡稱速率方程或動力學(xué)方程。根據(jù)（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）的規(guī)定：反應(yīng)進(jìn)度：

nBB轉(zhuǎn)化速率——單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度

nttB在密閉容器中反應(yīng)，則其反應(yīng)體積V定，則反應(yīng)速率可表示為：反應(yīng)速率[2]—單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度：1dn/1cVVttdtBc——反應(yīng)組分B物質(zhì)的量的濃度（mol/dm個定義較實(shí)用。B對于任意一個化學(xué)反應(yīng)aB

yY+

1d1cABttA

1cYZdtYZv

dc1dc1ccABYZdtdtdtzt式中，d和d為消耗掉的反應(yīng)物濃度，為負(fù)值dc和c為生成的生成AYZ物濃度，為正值。所以，v始終為一正值，且與用來表示反應(yīng)速率的反應(yīng)組分的選擇無關(guān)。只與濃度變化有關(guān)。通常研究中，只選擇一種易于測定其濃度變化的反應(yīng)組分來表示反應(yīng)速率。根據(jù)選擇的組分不同，就有d反應(yīng)物的消耗速vAt

cvBt生成物的生成速Y

dcYvZtdt

HIHIv

vvABYZyz例：反應(yīng)H+I2

2HIv

vH

vI

vHI2dc1cdcvHItdd對恒溫恒容氣相反應(yīng)，

B

也可以分壓表示，并加下標(biāo)。

1dBdtBA的消耗速率：

p

dAdZ的生成速率：

p

ddt且：p

pA

pZpRT/VcRTBBB2．基元反和非基元反應(yīng)

dpcBB一般情況下我們所寫的化學(xué)方程式并不代表反應(yīng)的真正歷程只代表反應(yīng)的總結(jié)果從微觀角度看在反應(yīng)過程中反應(yīng)物分子總是經(jīng)過若干個簡單反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為生成物分子。基元反應(yīng)是反應(yīng)過程中的每一個反應(yīng)步驟。復(fù)合反應(yīng)是由多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。如：H+I22一系列的基元反應(yīng)：

2HI，不是由H和I直接碰撞生成HI，而是經(jīng)過了2（1）I+M2IM2

AAAAAA（2）H+2I2

2HI（3）2I+M

2

M每一步都是一個基元反應(yīng)，三個基元反應(yīng)加起來才是和I的加成反應(yīng)。2所以化學(xué)方程式只表示了反應(yīng)過程中各組分量的關(guān)系而不代表反應(yīng)歷程。而反應(yīng)歷程就是探討反應(yīng)由哪幾個基元反應(yīng)組成。所以，基元反應(yīng)是構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)的基本單元。3．基元反的速率方程——質(zhì)量作用定律,反應(yīng)分子數(shù)質(zhì)量作用定律——基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比中各濃度的方次就是反應(yīng)式中相應(yīng)組分的分子個數(shù)。如：單分子反應(yīng)：A

B+vA

dAdt

A雙分子反應(yīng)：2A

B+At

kc

2AA+BAt

CkccAB多分子反應(yīng)：aBC+….

At

accAB式中，k——反應(yīng)速率常數(shù)（或系[4]，也稱反應(yīng)比速。與反應(yīng)物的本性、溫度、溶劑的性質(zhì)以及催化劑的存在等因素。當(dāng)組分濃度為單位濃度時k即為反應(yīng)速率。另外，用不同組分表示反應(yīng)速率時，k的數(shù)值不同：

AtABCAAtABCAAt

kccbcAABCB

BkccBABCC

Ct

kcccCABCk≠k≠k

vvAB1d1dcABCtdtkkACac質(zhì)量作用定律是世紀(jì)年代威科學(xué)家Guldberg（古德貝格Waage（瓦格）在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出的。他們提出化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物的有效質(zhì)量成正比其中有效質(zhì)量為濃度。當(dāng)時，人們對基元反應(yīng)和總反應(yīng)之間的關(guān)系不是很清晰。實(shí)際上，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。一般，基元反應(yīng)按反應(yīng)物分子數(shù)劃分，可分為：（1）單分子反應(yīng)，例如：分解或異構(gòu)化反應(yīng)（2）雙分子反應(yīng)，例如：多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)（3）三分子反應(yīng)，例如：原子復(fù)合或自由基復(fù)合反應(yīng)四分子反應(yīng)目前沒有發(fā)現(xiàn)。對于非基元反應(yīng)有分解為幾個基元反應(yīng)后對每個基元反應(yīng)運(yùn)用質(zhì)量作用定律但是如果一個物質(zhì)同時出現(xiàn)在多個基元反應(yīng)中則對該物質(zhì)應(yīng)用質(zhì)量作用定律時，其凈的消耗速率或生成速率應(yīng)是這幾個基元反應(yīng)的總和。4．化學(xué)應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)對于化學(xué)計量反應(yīng)：aA+bB+cC+….

它的經(jīng)驗(yàn)速率方程可寫成vAt

AB

cck—速率常數(shù)αβ——不是反應(yīng)式前的計量系數(shù)，而是由實(shí)驗(yàn)確定的。稱為反應(yīng)級數(shù)。其中，α為A的分級數(shù)，為B的分級數(shù)，γ為C分級數(shù)。n=α+β+為反應(yīng)的總級數(shù)，簡稱為反應(yīng)級數(shù)[5]。2.反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)：反應(yīng)級數(shù)為濃度項(xiàng)的方次所以反應(yīng)級數(shù)的大小表明了濃度對反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級數(shù)越大，表明濃度對反應(yīng)的影響越大。一般，n=——一級反應(yīng)—單分子基元反應(yīng)n=——二級反應(yīng)—雙分子基元反應(yīng)由基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律可以看出：基元反應(yīng)為整數(shù)級反應(yīng)n=2，即與反應(yīng)分子數(shù)一致；但對于復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)卻不一定。（1）反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù)為實(shí)驗(yàn)所得，可為正數(shù)、負(fù)數(shù)、小數(shù)，甚至為0a.H+2

2

2HCl

c1/2H

n=1.5b.金屬氧化

ddt

ky

（y為氧化膜的厚度）

n=-1；表示膜厚度的增加對反應(yīng)起抑制作用。表面催化反應(yīng)：

WNH在W的分解：2NH3

N3H，因?yàn)榉磻?yīng)在催化劑表面上2進(jìn)行，所以，v僅與表面狀態(tài)有關(guān)。若W的表面全部被已吸附的所飽和，再增加的濃度對v再影響，此時，為0級反應(yīng)。（2）n由實(shí)驗(yàn)所得，不一定與反應(yīng)式前的計量系數(shù)相同。但對于基元反應(yīng)，n反應(yīng)式前計量系數(shù)之和=反應(yīng)分子數(shù)（3）有些速率方程很復(fù)雜，不能明確表明反應(yīng)級數(shù)。如：H+Br2

1dcHBr2t

1Acc2HBr1HBrcBr

AcAcAcAA1AcAcAcAA1（4）實(shí)驗(yàn)所得的n有時不一定顯示在濃度項(xiàng)里，而隱藏在速率常數(shù)中。CH（蔗糖）+OCH（葡萄糖）HO果糖）12222126H為溶劑，其濃度基本不變，則2

kc

HC

CH稱為準(zhǔn)一級反應(yīng)，v與c的關(guān)系表現(xiàn)為一級反應(yīng)的特征。5．用氣組分的分壓表示的速率方程對于氣體反應(yīng)，，T、V定時，AV

RTc()AAA

dAAtt

()

dAkcA()td

pAkcn(AtRT

)

n

ncA

(RT)

1

ppA式中k()pc

1所以，可以用-dp/d替-d/dt示氣相反應(yīng)的速率。時。pc無論是用-dp/d還是-dt示氣相反應(yīng)的速率，反應(yīng)級數(shù)不變。AA速方程積分形速率方程是描述v、、t間關(guān)系的方程。微分形式的速率方程便于進(jìn)行理論分析，明顯表示出濃度對反應(yīng)速率的影響即v隨組分濃度的遞變情況但不能直接告訴我們各組分的濃度隨反應(yīng)時間的變化情況，不利于定量計算。因此，還必須對微分式積分，求出積分式。這一節(jié)主要討論簡單級數(shù)的速率方程的積分形式。設(shè)x為時反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化率當(dāng)Ａ

ccA

或x=0.5時所需時間用tA

表示，叫反應(yīng)的半衰期。1.零級反應(yīng)

AtActA,0A,0AtActA,0A,0cAk的單位為mol.dm.st積分：

A

0

dt

cxA,AA,0Att

t與成直線關(guān)系。At1/2

cA,02

t與c成正比。A,02.一級反應(yīng)（n=）[8]At例如：

kc

A1.分解反應(yīng)：NO25

N+1/2O22

cNt

kc

NO2.鑄鐵中滲碳體的分解：Fe（s）3

3Fe（C（石墨）cFeCkcFed2263.放射性元素的蛻變：222RnHe8886dt4.其他反應(yīng)爐中C的燃燒O）2

kcCO（）2

t

將微分式轉(zhuǎn)換

dAdcA積分

c

dAcA

0

ckdtktcAc（1）tAk的單位為（時間）。（2）lnlncA

A,0lnt作圖，為一直線，其斜率為-k<0，如圖。A

A,0A,0A,0AA,0AA,0A,0A,0AA,0AlncA

1/cAtt圖一級反應(yīng)的lnt關(guān)系1/ct關(guān)系A(chǔ)

圖二級反應(yīng)的c（3）tkcAc→0時，t→∞即一級反應(yīng)需無限長的時間才能反應(yīng)完，A令半衰期t

——反應(yīng)物消耗一半時，即c1/2時，所用的時間。AAt

1/2

cln2kckA即，一級反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成反比，與濃度無關(guān)。（4）A

A,0

濃度與時間的關(guān)系為指數(shù)關(guān)系。開始反應(yīng)物濃度大，反應(yīng)速率快，反應(yīng)物濃度下降較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度變小，反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)物濃度下降變慢。以上為一級反應(yīng)的四個特征，任何一個都可以用來判斷反應(yīng)是否為一級反應(yīng)。若用x表示A轉(zhuǎn)化率x=（c–）/則有1ln13.二級反應(yīng)（n=）（1）2A

B+A

At

ABAAtABAAt（2）aA+bBt=0c

A

0

cB

，

0

0tA

cBA

At

kccAB對第二種反應(yīng)，若反應(yīng)物的初始濃度之比與反應(yīng)式前的計量系數(shù)之比相同，則，可轉(zhuǎn)化為第一種。c

A

0

/cB

，

0

a/（c

A

0

-c）/-）=abAB所以，c/c=bABA

cAkcct

2Ac將At

2A

c轉(zhuǎn)換，AA

d積分A

cA2A

1ktcAA,01（1k()tccAA,0k的單位為（濃度）

（時間）

。111（2t()ccAA,0t1/

1()ccAA,0A,0二級反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成反比也與反應(yīng)物的初始濃度成反比若想縮短反應(yīng)時間，可提高反應(yīng)物的初始濃度。1（3）ktcAA,0

1/c與t作圖，為一直線。斜率為k>0如圖。A若反應(yīng)（）中反應(yīng)物的初始濃度不與反應(yīng)式前的計量系數(shù)成正比，則可令有x的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，ABt=0c

A

0

c

B

，

0

0t-c=-xxAA0A

At

kccAB

d(

A,0t

)

(

A,0

)(c

B,0

)dd

(cc)A,0B,0變換積分得c

1A,0

B,0

ln

cc

B,0A,0

(A,0(B,0

))

kt

cc

B,0A,0

A,0B,0

))

t為一直線關(guān)系。這里，半衰期不能定義為相對于整個反應(yīng)，只能定義相對于A或的半衰期：如：令c=1/2時，所用的時間為A半衰期，AA1/2

k(

A,0

1

c

cB,0

A,04.n級反應(yīng)cAt

nA具有這種形式的速率方程一般為：（1）只有一種反應(yīng)物的反應(yīng)：A（2）反應(yīng)物的初始濃度之比與反應(yīng)式前的計量系數(shù)之比相同；（3）反應(yīng)物除一種外，其它反應(yīng)物均大量過剩。

Atn-1Atn-1c將At

ckcn轉(zhuǎn)換，有AtA積分

dcAnA

kd（11()ktnccnAA,0（1）的單位為（濃度）（時間）；（2）1/2

111n)kcc(nkcAA,0A,0半衰期與初始濃度的（）次方成反比。（3）

1A

1A,0

c

1nA

t為一直線，斜率為（n-1）k。如：零級反應(yīng)cA

A,0

（1）

k的單位為（濃度間）；（2）

1/

20nkc0A,0

cA,02k（3）c~t為一直線，斜率為。A小結(jié)：將符合通ctkcn，且n=0,1,2,3,n的化學(xué)動力學(xué)方程積分式AA及動力學(xué)特征的單位線關(guān)系衰期與粗始濃度的關(guān)系于表。表11.2-1合通/tA速率方程

nA

的各級反應(yīng)的速率方程及其特征特征級數(shù)

微分式

積分式

k的單位

直線關(guān)系

t

1/0

dcAt

c

A

mol.dm

ctA

cA,0

.s.s.s.s.s.s1

At

kc

A

cA,0cA

kt

s

lntA

ln2k2

dcAd

A

11ktcAA,0

(mol.dm)-1

1/c~A

A,03

A3tA

()c22AA,0

(mol.dm)-1

1c2A

t

2A,0n

cAt

kc

nA

1nnnAA,0

(mol.dm)1-n

1nA

~

n(nkcA速方程確定由速率方程的定義知，反應(yīng)速率與濃度變化有關(guān)，即vc/d，而d/d是BBct曲線的斜率所以要知道反應(yīng)速率首先必須測出ct曲線一般稱~tBBB曲線為動力學(xué)曲線。對于反應(yīng)物而言在反應(yīng)進(jìn)行過程中度不斷減小c~曲線呈下降趨勢。B而生成物濃度則隨時間而增大，呈上升趨勢。即反應(yīng)物dt>0。B

dt<0生成物Bct曲線的測定，有物理方法和化學(xué)方法：B（1）化學(xué)方法定時取樣分析即在反應(yīng)進(jìn)行到某一時刻取出一部分樣品進(jìn)行分析且，要使取出的樣品馬上停止反應(yīng)樣分析的結(jié)果才代表取樣時刻的反應(yīng)組分的濃度。停止反應(yīng)的方法一般有：突然降溫，大量稀釋，移去催化劑或加入阻化劑，實(shí)驗(yàn)操作較為麻煩。且在實(shí)驗(yàn)過程應(yīng)保持恒溫。（2）物理方法利用反應(yīng)組分的物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系，連續(xù)監(jiān)測物理性質(zhì)隨時間的變化，來確定濃度的變化。物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系最好為線性關(guān)系。一般常采用的的有：氣體的體積、壓力、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電動勢、有機(jī)物的旋光度、折射率、吸收光譜、介電常數(shù)等。

+------00A+------00A物理方法的好處是對反應(yīng)本身無干擾且不必終止反應(yīng)就能進(jìn)行測定因此，得到廣泛應(yīng)用。例：乙酸乙酯皂化反應(yīng)H+NaOHCHNaHOH32可導(dǎo)電離子：Na（濃度不變OH（濃度減小（度增大3而，OH電導(dǎo)大，CH導(dǎo)小，所以，反應(yīng)過程中，是電導(dǎo)大的OH被電3導(dǎo)小的CH取代，整個溶液的電導(dǎo)減小，而稀溶液中，電導(dǎo)的減小值與3濃度的變化值呈正比，即–G∝–所以，只要測出電導(dǎo)隨時間的變化，就能找出濃度隨時間的變化關(guān)系。由速率方程知，A

At

AB決定速率方程的參數(shù)有兩個，k和n，若知道這兩個參數(shù)，則反應(yīng)的速率方程可以確定。而兩個參數(shù)中，以反應(yīng)級數(shù)的確定更為關(guān)鍵。由前面討論知，n不同，積分形式不同，確定了，就確定了速率方程的積分形式，再由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)c~t，就可求出k。所以，確定速率方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)。確定反應(yīng)級數(shù)的方法有：（1）試差法：——先假設(shè)速率方程的形式，再將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入，看是否吻合。主要是看k是否相同。因?yàn)閗與濃度無關(guān)，僅與溫度有關(guān)。所以無論代入哪一組數(shù)據(jù)，k應(yīng)該相同。試差法包括代入試差法和作圖試差法。（2）微分法

ccAkclg(Atdt

)klg

Alg(

cAt

)~c作圖，得一直線，其斜率為n，截距為lg。A（3）半衰期法

1/2A,0,01/2A,0,01/2

2n(nnA,0

1t`t~，即1/ctA,01/2

`A,0)1A,0lg

t`/2t1/2

`lg()nA,0

t/2t1/2cc,0

))注意：反應(yīng)速率方程中，濃度一般是用物質(zhì)的量濃度c表示，但對于氣體反應(yīng)，濃度可直接用壓力表示。如：沖天爐中C的燃燒：C（）O（）2

CO（）2

kp

溫度反應(yīng)速率的響，活能研究溫度對反應(yīng)速率的影響，就是研究溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響。表示k隨化的粗略經(jīng)驗(yàn)式有范特霍夫規(guī)則：

1.阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程是定量表示k與T關(guān)系式。dlE微分式dR式中Ea為阿倫尼烏斯活化能，其單位為

。定積分式若視Ea溫度無關(guān)，令溫度T時的速率常數(shù)為k，時的速率常數(shù)為k。1把微分式進(jìn)行定積分和不定積分，分別有kln()kR1不定積分式：指數(shù)式：

ex

EaRT

)為指前因子，單位與相同，阿倫尼烏斯認(rèn)為A和a都是與溫度無關(guān)

的常數(shù)。（3）對數(shù)式：

lnkalnART阿倫尼烏斯方程的對數(shù)式描述了速率系數(shù)的對數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖為一直線，通過直線的斜率可求活化能E，通過直線截距可求。在溫度范圍不太寬時阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和許多總包反應(yīng)也常應(yīng)用于一些非均相反應(yīng)。反應(yīng)速率系數(shù)k與溫度的關(guān)系，有如下圖所示的五種情況：圖(1)明反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。圖(2)明開始時反應(yīng)速率受溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。圖（3）說在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。圖（4）說速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。圖（5）說溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

2.活化能Ea定義

dlnkdT上式表明隨T的變化率與Ea正比，即活化能越高，則反應(yīng)速率隨溫度的升高增加得越快反應(yīng)速率對溫度越敏感若同時存在幾個反應(yīng)則高溫對活化能高的反映有利，低溫對活化能低的反應(yīng)有利。⑵基元反應(yīng)活化能的意義阿倫尼烏斯設(shè)想“化學(xué)家阿倫尼烏斯.doc”】反應(yīng)物分子分為活化分子——相互碰撞可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)非活化分子——相互碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪腔罨芤欢囟认禄罨茉酱蠡罨肿铀嫉谋壤头磻?yīng)速率常數(shù)就越小溫度越高活化分子所占的比例和反應(yīng)速率常數(shù)就越大。例2HI－IHI兩個HI分子的趨近需克服與H之間的力，與I間的引力。同樣，它的逆反應(yīng)也需克服逆反應(yīng)的活化能。對基元反應(yīng)2HI反應(yīng)是可逆的，則正、逆元反應(yīng)的活化能及反應(yīng)可表示為圖11.4-2

.k1Ca,1a,.k1Ca,1a,I--H--H--IE

a,1

E

a,-1Q

H+2I22HI圖11.4-2正、逆元反應(yīng)的活化能及反應(yīng)a,、Ea,為正逆反應(yīng)的活化能，Q=Ea,a,為反應(yīng)的摩爾恒容熱。13.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系假設(shè)有一正逆都可進(jìn)行的反應(yīng)AB

υ=υ

1

k時，反應(yīng)達(dá)動態(tài)平衡，即c=c11ACD得平衡常數(shù)：kcCDkcAB溫度不變時Kc常數(shù)根據(jù)Kk/k1

－

1

和Arrhenius公式：kE11d2TKk/k)dlnkEEdTdTRT又有化學(xué)反應(yīng)的范特霍夫方程“化學(xué)家范特霍夫.doc”】cRT2

kdtdddtkdtdddt所以：

a,1

V【“活化能”】典型復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)通常是指兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合中基本類型的復(fù)合反應(yīng)有三類：對行反應(yīng)，平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。1.對行反應(yīng)為簡單起見，考慮級對行反應(yīng)。Ak

t=0

A,0

0ttc

A

c-cA,0At∞

c

A,e

cA,0A,e對這兩個反應(yīng)，有：正向反應(yīng)，A的消耗速率

dcAAdc逆向反應(yīng)，A的生成速率：A(cBA,0Ac則A的凈消耗速率Acc)AA

（1）T=應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)速率相等

dA,edt

k1A,e

(1

0

c)0(2)A,e即：

A,e

A,e

1K

c

(3)式－式得dcA(-)(cc))(c)1AA1A當(dāng)c一定時，c為常數(shù)，故A,0

d(-)At

k)(-)1AA,e

(4)

cAAA,et1A2AdttdtcctcAAA,et1A2Adttdtcct式中ceq\o\ac(△,=)c稱為距平衡濃度差。A-A將(式分離變量積分：c即ln

d(c)A()cA,0A,ecA

)dk)t可見ln(-)-t圖為直線速率常數(shù)為k+k線斜率可求k+k，AA,e1再由可求出/，二者聯(lián)立可求得、k。1-1當(dāng)c-=cc)即=1/2(+c)時所需的時間即為半衰期t，AA,0-AA,0A,e為ln2/(k+)，與初始濃度無關(guān)。12.平行反應(yīng)相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)其余為副反應(yīng)總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式1

BA2

CdcB(5)c(6)dt若反應(yīng)開始時c=則：c+c+c=c,則：AA,0dccdcACdtddcABCc)AA2A

(7)積分得：

cA,0

A)1A

0

t

cA,0cA

)t12

(8)設(shè)t時＝c＝0過時間t后BC濃度分別為c式(：C,0BCcBBckC

(9)

dtcAtddtcAtd在同一時間t測得兩產(chǎn)物濃度之比即可得k/k。12聯(lián)立(可求得k和k。123.連串反應(yīng)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物依次連續(xù)進(jìn)行這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連串反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的微、積分式A

B

Ct

A,0

0t=

A

cB

cc++c=ABCA,0dcAc1A

cA

cAcA

0

kt1

cA,0cA

c1AA,0

tdcBcce1A2B

t

2B解線性微分方程得cB

c1A,021

t

t

)(3)cc--A,0ABc

A,0

1

kk

e-k

kk

e

-t

因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。

dc2AABABdc2AABAB復(fù)合應(yīng)的近似處法1..取控制步驟法連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟控制步驟的反應(yīng)速率常數(shù)越小其它各步驟的速率常數(shù)越大則此規(guī)則越精確。這時，要想使反應(yīng)加速進(jìn)行，關(guān)鍵在于提高控制步驟的速率。利用控制步驟法可以大大簡化速率方程的求解過程。以連串反應(yīng)A

為例。k<<表明第一步是最慢的一步為控制步驟所以總速率等于第一步的速1率。因

cA

A,0

e

t

時

A,0

AC

k<<可能積累12

B

，故

cC

A,0

A

A,0

)

。2.平衡態(tài)近似法對反應(yīng)機(jī)理：AB

C(平衡C

（慢若最后一步為慢步驟因而前面的對行反應(yīng)能隨時維持平衡正逆向反應(yīng)速率近似相等：c=c，即1ABCCKAB

因慢步驟為控制步驟，故反應(yīng)的總速率為dD2C將cKc代入上式，并令=k/k得速率方程：AB-1kDKc12ckcct對此復(fù)合反應(yīng)運(yùn)用Arrhenius公式kkdlnka2dTdT

EE22RT2

A2BABA2BABAA,0a,式中Ea復(fù)合反應(yīng)總的活化能，又稱表觀活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能，它也具有能峰的意義由上式可見復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能是該復(fù)合反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。3.穩(wěn)態(tài)近似法假設(shè)中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率相等的處理方法就稱為穩(wěn)態(tài)法中間產(chǎn)物的濃度不隨時間而變。以最簡單的連串反應(yīng)為例A顯然，k>>，即：2kccckkccekk

t運(yùn)用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產(chǎn)物非?；顫姡⒁詷O小濃度存在時；即k>>k時，c很小，可看作2B濃度不變。鏈反1.單鏈反應(yīng)的特征鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)組成有自由基參加的綜合復(fù)合反應(yīng)，可分為單鏈與支鏈兩類。鏈反應(yīng)一般由以下三個步驟組成。鏈引發(fā)：產(chǎn)生自由原子或自由基。引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等鏈傳遞：消耗一個自由基同時生成一個或幾個新的自由基，鏈的傳遞是鏈反應(yīng)的主體，這些自由原子或自由基等活潑粒子叫做鏈的傳遞物。單鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞中消耗一個自由基同時產(chǎn)生一個自由基，反應(yīng)迅速，但較平穩(wěn)。支鏈反應(yīng)消耗一個自由基同時產(chǎn)生二個或更多自由基由基數(shù)目急劇增

tcttdkkcctcttdkkcc24加，即反應(yīng)鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸。鏈終止：自由基本身復(fù)合為分子，使鏈中止，它是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉(zhuǎn)移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁，因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。2.由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程HCl相合成反應(yīng)是典型的單鏈反應(yīng)Cl

c1Cl

ClHCl+H

ClH

HCl

3HCl

2ClM

c4Cl

實(shí)驗(yàn)確定其速率方程為：HClkccHCl

1/2利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出其速率方程，并導(dǎo)出表觀活化能Ea與各基元反應(yīng)活化能E的關(guān)系。解：由穩(wěn)態(tài)近似法c2H3ClHH2

2d24

1c1Cl

44Cl

2

Cl4

2cHClcc2Cl

2

kc2ClH

1

a,1a,4a,2a,1-12Aa,1a,4a,2a,1-12AABEEaa,2

11EE(E2氣反應(yīng)碰撞理1.氣體反應(yīng)的碰撞理論碰撞理論認(rèn)為氣體分子必須通過碰撞而且只有碰撞動能大于或等于某臨界能的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，因此求出單位時間單位體積中分子的碰撞數(shù)，c以及活化碰撞所占的分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。異類雙分子的碰撞：運(yùn)動著的A分子和B子，兩者質(zhì)心的投影落在半徑r的圓截面之內(nèi)，AB都有可能發(fā)生碰撞r稱為有效碰撞半徑，數(shù)值上等A分子和B分子的徑AB之和。虛線圓的面積σ稱為碰撞截面（）(圖，數(shù)值上等于

rAB

。rAB圖11.8-1子間的碰撞截面和有效半徑【“碰撞微圓柱體”】單位時間單位體積內(nèi)分子A與B的碰撞次數(shù)稱為碰撞數(shù)，以Z表示，單AB位為m.s。假設(shè)B動A以相速率u碰撞則單位時間內(nèi)碰撞截面在空間掃過AB一個圓柱形，其體積為Π(r+r)，則它們的碰撞頻率

A

，即一個A分子單位時間能碰到B次數(shù)，應(yīng)等于此圓柱形的體積與氣體分B分子濃度C的乘積，為：

B

AB

(r)2uCAABB若A的分子濃度為C，則單位時間單位體積內(nèi)分子A與B碰撞總數(shù)為：A

BBcctAAttBBcctAAtt

AB

(r)AB

uCCABAB其中分子濃度C定義為N/，等于單位體積內(nèi)的分子個數(shù)。AA由分子運(yùn)動論可知，氣體分子A與B平均相對速率為：u

k

)式中k為玻耳茲曼常數(shù)，kRμ為這兩個分子的折合質(zhì)量，即：

mmAmmAB由分子運(yùn)動論可知相撞分子對的碰撞動

C

活化碰撞數(shù)占總碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)為：

/RT

式中=，為摩爾臨界能，簡稱臨界能。以單位時間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個數(shù)表示的速率方程為：

AAB

/

r)(A

)1//RTAB對同類雙分子反應(yīng)，有：dCkAr2(B)/2ec2dtA2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較由于