核磁共振波譜

（NuclearMagneticResonanceSpectra）（氫譜和碳譜）2023/3/212:54HNMR22023/3/212:54HNMR3核磁共振氫譜（1HNMR）一、前言和基本原理二、化學位移及各影響因素三、特征質子的化學位移四、積分面積五、自旋偶合和自旋裂分六、自旋系統及圖譜分類七、核磁共振氫譜的解析2023/3/212:54HNMR4過去50年，波譜學已全然改變了化學家、生物學家和生物醫(yī)學家的日常工作，波譜技術成為探究大自然中分子內部秘密的最可靠、最有效的手段：從分子的三維結構到分子動力學、化學平衡、化學反應性和超分子等有機化學各個領域。1945年Purcell（哈佛大學）和Bloch（斯坦福大學）發(fā)現了核磁共振現象，他們獲得1952年Nobel物理獎。1951年Arnold發(fā)現乙醇的三組信號與結構的對應關系1953年Varian（瓦里安）公司試制了第一臺NMR儀器(30MHz)

一、前言和基本原理2023/3/212:54HNMR5近二十多年發(fā)展很快：高強超導磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計算機技術的應用和多脈沖激發(fā)方法采用，產生二維譜，對判斷化合物的空間結構起重大作用。英國R.R.Ernst教授因對二維譜的貢獻獲得1991年的Nobel獎。瑞士科學家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法”而獲得2002年Nobel化學獎。該領域誕生了十多位諾貝爾獎獲得者。2023/3/212:54HNMR61HNMR提供的結構信息幾類氫?哪幾類?每類氫的數目?各種含氫基團（CHx，OH，NH，SH等）的連接方式?化學位移：含氫基團的種類積分面積：各含氫基團中氫原子數目偶合裂分和偶合常數：各含氫基團的連接方式2023/3/212:54HNMR7基本原理原子核的自旋弛豫（Relaxation）核磁共振儀與實驗方法2023/3/212:54HNMR8原子核的自旋在磁場中的原子核，核磁矩有2I+1種取向，每種取向對應一個磁量子數，即磁量子數m=I，I-1，…，-I+1，-I。分類質量數（質子+中子）質子數（原子序數）自旋量子數INMR信號示例I偶數偶數0無12C,16O,28SiII偶數奇數整數1，2，3..有，但復雜2H，14NIII奇數偶數或奇數半整數1/2，3/2，5/2….有，I=1/2的是主要研究對象1H,13C,15N,19F,31P2023/3/212:54HNMR9帶電原子核自旋

磁場核磁矩(沿自旋軸方向)原子核的量子力學模型

1H2023/3/212:54HNMR10磁矩的大小與磁場方向的自旋角動量P有關：

其中為磁旋比，每種核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728

（單位：107rad.T-1.S-1）h為Planck常數

(6.62610-34J.s)；m為磁量子數，其大小和數目由自旋量子數I決定。m共有2I+1個取值（角動量P有2I+1個狀態(tài)，有2I+1個核磁矩）。

角動量P有2I+1個狀態(tài)，有2I+1個核磁矩2023/3/212:54HNMR11當置于外加磁場B0中，相對于外磁場，氫核有兩種取向：(1)反磁場排列，能量高，磁量子數ｍ＝－1/2;(2)順磁場排列，能量低，磁量子數ｍ＝＋1/2;EBｍ＝＋1/2（低能態(tài)）ｍ＝－1/2（高能態(tài)）此時，當吸收外來電磁輻射時，將發(fā)生核能級的躍遷，產生核磁共振（NMR）現象。磁場中的原子核(能級分裂)──射頻輻射──吸收──能級躍遷2023/3/212:54HNMR12當射頻頻率滿足上式時就會引起能級躍遷，從而產生吸收引起核磁共振電磁波的頻率與磁強成正比1H的磁旋比為13C的4倍，磁強不變時，則共振頻率亦為4倍又因為：

所以2023/3/212:54HNMR13原子核的經典力學模型自旋量子數不為零的核會產生磁場，當與外加磁場相互作用，將產生回旋，稱為拉莫進動。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關系滿足拉莫（Larmor）方程：此式與量子力學模型導出的式子完全相同。0稱為進動頻率。外磁場越強，進動頻率越高。當在B0垂直的方向上加一個射頻場時，如果射頻頻率和質子的進動頻率相等，0=，質子會從射頻中吸收一部分能量，發(fā)生核磁共振。2023/3/212:54HNMR14能級分布與弛豫過程核能級分布：在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，在磁場中的原子核處在高、低能級的數目達到熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布應滿足Boltzmann分布：在常溫下，1H處于B0為14.1T（600MHz）的磁場中，處于低能級的1H核數目僅比高能級的核數目多出百萬分之五十！

會造成什么后果？NHNL——2023/3/212:54HNMR15隨實驗進行，低能級核減少，最后高、低能級上的核數目相等（達到飽和）-----從低到高與從高到低能級的躍遷的數目相同---體系凈吸收為0-----共振信號消失！

由于“弛豫”，上述“飽和”情況并未發(fā)生！何謂弛豫？處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量及時返回到低能態(tài)的過程。

由于弛豫現象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數目總是維持多數，從而保證共振信號不會中止。

2023/3/212:54HNMR16弛豫過程示意圖低能級高能級弛豫分為縱向弛豫和橫向弛豫。

弛豫決定處于高能級核壽命。弛豫時間長，譜線窄；反之，譜線寬。

2023/3/212:54HNMR17橫向弛豫（自旋-自旋弛豫）：當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現能量轉移所發(fā)生的弛豫現象?？v向弛豫（自旋-晶格弛豫）：處于高能級的核將其能量及時轉移給周圍分子(晶格/環(huán)境)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現象。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固體樣品：T1大，T2很小，譜線寬；（由T2決定）液體，氣體樣品：T1，T2均為1S左右，譜線尖銳.2023/3/212:54HNMR18核磁共振儀與實驗方法NMR儀器的主要組成部件：磁體;樣品管;射頻振蕩器;掃描發(fā)生器;射頻接受器按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、低溫超導磁鐵按交變頻率分：300兆，400兆，600兆，900兆赫茲

（頻率越高，分辨率越高）按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(PFT-NMR)2023/3/212:54HNMR19PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號觀測系統，增加了脈沖程序器和數據采集、處理系統。各種核同時激發(fā)發(fā)生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強度的自由感應衰減信號（FreeInductionDecay，FID信號），通過計算機進行模數轉換和FT變換運算，使FID時間函數變成頻率函數，再經數模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點：有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y定。

2023/3/212:54HNMR202023/3/212:54HNMR212023/3/212:54HNMR22核磁共振波譜的測定樣品：純度要高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解后測定。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標準物：四甲基硅烷(CH3)4Si（縮寫：TMS），其優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場，值為正值；沸點低（26.5oC)，易于回收樣品；易溶于有機溶劑且化學惰性；也可根據情況選擇其它標準物。含水介質：三甲基硅基丙烷磺酸鈉；高溫環(huán)境：六甲基二硅醚。2023/3/212:54HNMR23如果儀器的磁場不夠均勻，譜線會變寬。樣品管的旋轉能克服一部分的磁場不均勻程度。（由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然”寬度，不可能由儀器的改進而使之變窄。）測量時的兩個問題：a)在NMR測量時，要消除順磁雜質，為什么？很多精確測量時，要注意抽除樣品中所含的空氣，因為氧是順磁性物質，其波動磁場會使譜線加寬。b)在NMR測量時，要求將樣品高速旋轉，為什么？

2023/3/212:54HNMR24二、化學位移化學位移定義屏蔽效應影響化學位移的因素化學位移的定義

不同類型的氫核因所處化學環(huán)境不同，共振峰只在一個很小范圍內變動，精確測定其絕對值相當困難。如：掃場測量時，當照射頻率為60MHz時，這個區(qū)域約為14092±0.1141G。因此，將待測氫核共振峰所在位置(以磁場強度或相應的共振頻率表示)與某標準物（TMS）氫核共振峰所在位置進行比較，求其相對距離，稱之為化學位移

(chemicalshift)。共振頻率差：化學位移常數δ值定義式（單位：ppm）掃頻

掃場V標、B標分別為標準品的共振頻率和共振磁場強度例：CH3Br（標準物：四甲基硅烷）當B0=1.4092T，vTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162Hz當B0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz化學位移與儀器參數無關2023/3/212:54HNMR27化學位移的單位轉換及幾個核磁術語去屏蔽、屏蔽高頻、低頻低場、高場化學位移如何從ppm轉換為Hz？2023/3/212:54HNMR28電子屏蔽效應（化學位移產生的根源）

磁性核周圍電子在磁場作用下形成電子環(huán)流，并產生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應或去屏蔽效應。

B核=BO（1-σ）

B核:

表示氫核實際所受的磁場σ：為屏蔽常數，<<1，~10-6分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽

核的共振頻率為：

=B核

=·B0(1-σ)化學位移的意義分子中同一原子核，只要化學環(huán)境不同，σ值就不相同，顯示的共振頻率也不同。根據信號位置可以分析與該信號所對應的質子與什么原子連接，相鄰區(qū)域存在什么基團，這些基團與該質子的空間關系是什么等等，即可以分析質子處于什么樣的化學環(huán)境。2023/3/212:54HNMR30影響化學位移的因素電子效應誘導效應共軛效應化學鍵的各向異性濃度、溫度、溶劑對δ值的影響氫鍵對δ值的影響（活潑氫）核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移；反之同理。凡是使氫核外電子密度改變的因素都能影響化學位移。2023/3/212:54HNMR31誘導效應（電負性取代基的影響）CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH3H(CH3)4Si4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230電負性化學位移2023/3/212:54HNMR32

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα

0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2023/3/212:54HNMR33共軛效應2023/3/212:54HNMR34化學鍵的各向異性各向異性：氫核與某功能基空間位置不同，導致其化學位移不同。

CH4CH3CH3CH2=CH