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原子吸收光譜法基本原理原子吸收光譜基于從光源發(fā)出的被測元素的特征輻射通過樣品蒸氣時,被待測元素基態(tài)原子所吸收,由輻射的減弱程度求得樣品被測元素。在光源發(fā)射的半寬度小于吸收線的半寬度(即銳線光源)的條件下,光源的發(fā)射線通過一定厚度的原子蒸氣,并被基態(tài)原子所吸收,吸光度與原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)間的關(guān)系遵循朗伯-比耳定律:(3.1)式中,Io和I分別表示入射光和透射光的強(qiáng)度;為單位體積基態(tài)原子數(shù);L為光程長度;K為與實驗條件有關(guān)的常數(shù)。上式表示吸光度與蒸氣中基態(tài)數(shù)呈線性關(guān)系。常用的火焰溫度低于3000K,火焰中基態(tài)原子占絕大多數(shù),因此可以用基態(tài)原子數(shù)N。代表吸收輻射的原子總數(shù)。實際工件中,要求測定的是試樣中待測元素的濃度co在確定的實驗條件下,試樣中待測元素濃度與蒸氣中原子總數(shù)有確定的關(guān)系N=gC(3.2)式中,a為比例常數(shù)。將式(3.2)代入式(3.1)得:A=KCL這就是原子吸收光譜法中的基本公式。它表示在確定實驗條件下,吸光度與試樣中待測元素濃度呈線性關(guān)系。原子吸收和原子發(fā)射是相互聯(lián)系的兩種相反的過程。由于原子的吸收比發(fā)射線的數(shù)目少得多,所以光譜干擾少,選擇性高。又由于原子蒸氣中基態(tài)原子比激發(fā)態(tài)原子多得多,例如,在于2000K的火焰中,基態(tài)與激發(fā)態(tài)Ca原子數(shù)之比為1.2X107,所以原子吸收光譜法靈敏度高?;鹧嬖游辗ǖ撵`敏度是ppm到ppb。石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達(dá)10-12~10-14g。又由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子,所以原子吸收法比發(fā)射光譜法具有更佳的信噪比。因此,原子吸收光譜法是特效性、準(zhǔn)確度和靈敏度都好的一種定量分析方法。高效液相色譜法基本原理高效液相色譜法是以液體作為流動相,并彩用顆粒極細(xì)的高效固定相的柱色譜分離技術(shù)。高效液相色譜對樣品的適用性廣,不受分析對象揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制,因而彌補了氣相色譜法的不足。在目前已知的有機(jī)化合物中,可用氣相色譜分析的約占20%,而80%則需用高效液相色譜來分析。高效液相色譜和氣相色譜在基本理論方面沒有顯著不同,它們之間的重大差別在于作為流動相的液體與氣體之間的性質(zhì)的差別。液相色譜根據(jù)固定相性質(zhì)可分為吸附色譜、鍵合相色譜、離子交換色譜和大小排阻色譜。吸附色譜法是當(dāng)組分分子流經(jīng)固定相(吸附劑,如硅膠或氧化鋁)時,不同組分分子、流動相分子就要對吸附劑表面的活性中心展開競爭。這種競爭能力的大小,決定了保留值大小,即被活性中心吸附得越牢的分子,保留值越大。鍵合相色譜法是將類似于氣相色譜中的固定液的液體,通過化學(xué)反應(yīng)鍵合到硅膠表面,從而形成固定相。采用化學(xué)鍵合固定相的色譜法稱為鍵合相色譜。若采用極性鍵合相、非極性流動相,則稱為正相色譜;采用非極性鍵合相、極性流動相,則稱為反相色譜。這種分離的保留值大小,主要決定于組分分子與鍵合固定液分子間作用力的大小。離子交換色譜法是流動相中的被分離離子,與作為固定相的離子交換劑上的平衡離子進(jìn)行可逆交換時,它們對交換劑的基體離子親和力大小的不同而達(dá)到分離的。組分離子對交換劑基體離子親和力越大,保留時間就越長。大小排阻色譜法的固定相是一類孔徑大小有一定范圍的多孔材料。被分離的分子大小不同,它們擴(kuò)散滲入多孔材料的容易程度不同。小分子最易擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)孔中,保留時間最長;大分子完全排斥在孔外,隨流動相很快流出,保留時間最短。在以上四種分離方式中,反相鍵合相色譜應(yīng)用最廣,因為它采用醇一水或臘一水體系作流動相。純水易得廉價,它的紫外吸收極小。在純水中添加各種物質(zhì)可改變流動相選擇性。使用最廣的反相鍵合相是十八烷基鍵合相,即讓十八烷基(C18H37一)鍵合到硅膠表面。這種鍵合相又稱ODS(Octadecylsilyl)鍵合相如國外的partisil5-ODS>Zorbax-ODS>Shim-packCLC-ODS國產(chǎn)的YWG-C18等。原子熒光光譜法基本原理原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度來確定待測元素含量的方法。氣態(tài)自由原子吸收特征波長輻射后,原子的外層電子從基態(tài)或低能級躍遷到高能級經(jīng)過約10-8S,又躍遷至基態(tài)或低能級,同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射,稱為原子熒光。原子熒光分為共振熒光、直躍熒光、階躍熒光等。發(fā)射的熒光強(qiáng)度和原子化器中單位體積該元素基態(tài)原子數(shù)成正比1-成.AeLN式中:If為熒光強(qiáng)度;e為熒光量子效率,表示單位時間內(nèi)發(fā)射熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光光子數(shù)的比值,一般小于1;Io為激發(fā)光強(qiáng)度;A為熒光照射在檢測器上的有效面積;L為吸收光程長度;e為峰值摩爾吸光系數(shù);N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。原子熒光發(fā)射中,由于部分能量轉(zhuǎn)變成熱能或其他形式能量,使熒光強(qiáng)度減少甚至消失,該現(xiàn)象稱為熒光猝滅。原子發(fā)射光譜法基本原理原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)受激發(fā)的物質(zhì)所發(fā)射的光譜來判斷其組成的一門技術(shù)。在室溫下,物質(zhì)中的原子處于基態(tài)(氣),當(dāng)受外能(熱能、電能等)作用時,核外電子躍遷至較高的能級(En),即處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子是十分不穩(wěn)定的,其壽命大約為10%。當(dāng)原子從高的能級躍至低能級或基態(tài)時,多余的能量以輻射的形式釋放出來。其輻射能量與輻射波長之間的關(guān)系用愛因斯坦一普朗克公式表示:,.,,,_6.626xl0"34Js式中,En、E]為高能級和低能級的能量;h為普朗克常數(shù)'人c為光速;人為波長。當(dāng)外加的能量足夠大時,可以把原子中的外層電子從基態(tài)激發(fā)至無限遠(yuǎn),使原子成為離子,這種過程稱為電離。當(dāng)外加能量更大時,原子可以失去二個或三個外層電子成為二級離子或三級離子。離子的外層電子受激發(fā)后產(chǎn)生的躍遷,輻射出離子光譜。原子光譜和離子光譜都是線狀光譜。由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同,受激后只能輻射出特定波長的譜線,這就是發(fā)射擊光譜定性分析的依據(jù)。譜線的強(qiáng)度(I)與被測元素濃度(C)有如下關(guān)系:I-acb式中,&與b是兩個常數(shù),*是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程及試樣組成等有關(guān)參數(shù);人是自吸系數(shù)。這就是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。原子發(fā)射光譜法可以分析的元素近80種。用電孤或火花作光源,大多數(shù)元素相對檢出限為10—3%—10-5%;感耦高頻等離子炬作光源,對溶液相對檢出限為10-3—10-5^g/mL;激光顯微光譜,絕對檢出限為10-6—10-12g。原子發(fā)射光譜法分析速度快,可以多元素同時分析,帶有計算機(jī)的多道(或單道掃描)光電直讀光譜儀,可以在1—2min給出試樣中幾十個元素的含量結(jié)果。氣相色譜法基本原理氣相色譜法是以氣體(此氣體稱為載氣)為流動相的柱色譜分離技術(shù)。在填充柱氣相色譜法中,柱內(nèi)的固定相有兩類:一類是涂布在惰性載體上的有機(jī)化合物,它們和沸點較高,在柱溫下可呈液態(tài),或本身就是液體,采用這類固定相的方法稱為氣液色譜法;另一類是活性吸附齊劑如硅膠、分子篩等,采用這類固定相的方法稱為氣固色譜法。它的應(yīng)用遠(yuǎn)沒有氣液色普法廣泛。氣固色譜法只適用于氣體及低沸點烴類的分析。在毛細(xì)管氣相色譜法中,色譜柱內(nèi)徑小于lmm,分為填充型和開管型兩大類。填充型毛細(xì)管與一般填充柱相同,只是徑細(xì)、柱長,使用的固定相顆粒在幾十到幾百微米之間。開管型固定相則通過化學(xué)鍵組合或物理的方法直接固定在管壁上,因此這種色譜柱又稱開管理柱,它的應(yīng)用日益普遍。原則上,在填充柱中能夠使用的固定液,在毛細(xì)管柱中也能使用,但毛細(xì)管柱比普通填充柱柱效更高,分離能力更強(qiáng)。氣相色譜法的應(yīng)用面十分廣泛,原則上講,不具腐蝕性氣體或只要在儀器所能承受的氣化溫度下能夠氣化,且自身又不分解的化合物都可用氣相色譜法分析。當(dāng)樣品加到固定相上之后,流動相就要攜帶樣品在柱內(nèi)移動。流動相在固定相上的溶解或吸附能力要比樣品中的組分弱得多。組分進(jìn)柱后,就要在固定相和流動相之間進(jìn)行分配。組分性質(zhì)不同,在固定相上的溶解或吸附能力不同,即它們的分配系數(shù)大小不同。分配系數(shù)大的組分在固定相上的溶解或吸附能力強(qiáng),停留時間也長,移動速度慢,因而后流出柱。反之,分配系數(shù)小的組分先流出柱子??梢?,只要選擇合適的固定相,使被分離組分的分配系數(shù)有足夠差別,再加上對色譜柱和其他操作條件的合理選擇,就可得到令人滿意的分離。紫外一可見分光光度法基本原理1、吸收光譜、的產(chǎn)生紫外一可見吸收光譜屬分子吸收光譜,是由分子的外層價電子躍遷產(chǎn)生的,也稱電子光譜。它與原子光譜的窄吸收帶不同。每種電子能級的躍遷會伴隨若干振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷,使分子光譜呈現(xiàn)比原子光譜復(fù)雜得多的寬帶吸收。當(dāng)分子吸收紫外一可見區(qū)的輻射后,產(chǎn)生價電子躍遷。這種躍遷有三種形式:形成單鍵的。電子躍遷。形成雙鍵的n電子躍遷。未成鍵的n電子躍遷。通常,未成鍵的孤對電子較易激發(fā),成鍵電子中n電子較相應(yīng)的。電子具有較高的能量,反鍵電子則相反。故簡單分子中n-n*躍遷需能量最小,吸收帶出現(xiàn)在長波方向;n-o?及n-n*躍遷的吸收帶出現(xiàn)在較短波段;o-o?躍遷吸收帶則出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。2、紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機(jī)化合物的紫外吸收光譜常被用作結(jié)構(gòu)分析的依據(jù),因為有機(jī)化合物的紫外吸收光譜的產(chǎn)生與它的結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。飽和有機(jī)化合物甲烷、乙烷等飽和有機(jī)化合物只有o電子,只產(chǎn)生o-o*躍遷,吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)這類化合物的氫原子被電負(fù)性大的O、N、S、X等取代后,由于孤對n電子比o電子易激發(fā),使吸收帶向長波移動,故含有-OH、-NH2、-NR2、-OR、-SR、-Cl、-Br等基團(tuán)時,有紅移現(xiàn)象。不飽和脂肪族有機(jī)化合物此類化合物中含有n電子,產(chǎn)生n-n*躍遷,在175?200nm處有吸收。若存在有-NR2>-OR、-SR、-Cl、-CH3等基團(tuán),也產(chǎn)生紅移并使吸收強(qiáng)度增大。對含共軛雙鍵的化合物、多烯共軛化合物,則由于大n鍵的形成,吸收帶紅移更甚。芳香化合物苯環(huán)有n-n*躍遷及振動躍遷,蓁持征吸收帶在入頊nm附近有4個強(qiáng)吸收峰。當(dāng)有取代基時,入,產(chǎn)生紅移。此外芳環(huán)還有180nm和200nm外E帶吸收。不飽和雜環(huán)化合物不飽和雜環(huán)化合物也有紫外吸收。溶劑的影響n-n?躍遷吸收帶隨溶劑極性加大向短波移動,而n-n*躍遷隨溶劑極性加大向長波移動。無機(jī)化合物無機(jī)化合物除利用本身顏色或紫外區(qū)有吸收的特性外,為提高靈敏度,常采用三元配合的方法。金屬離子配位數(shù)高,配體體積小,加上另一多齒配體可得到靈敏度增高、吸收值紅移的效果。利用紫外一可見吸收光譜對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法就是紫外一可見分光光度法。它不但可對能直接吸收紫外、可見光的物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析,同時也可利用化學(xué)反應(yīng)使那些不吸收紫外或可見光的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可吸收紫外、可見光的物質(zhì)進(jìn)行測定。所以,此方法應(yīng)用面十分廣泛。庫侖分析基本原理庫侖滴定裝置由電解系統(tǒng)和批示終點系統(tǒng)兩部分組成。將強(qiáng)度一定的電流i通過電解池,并用計時器記錄電解時間仁在工作電極上通過電極反應(yīng)產(chǎn)生“滴定劑”,該“滴定劑”立即與試液中被測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),當(dāng)?shù)竭_(dá)終點時由指示終點系統(tǒng)指示終點到達(dá),停止電解。根據(jù)法拉第定律,由電解電流和時間求得被測物質(zhì)的量W(g):W=—?_96485Z式中M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量,Z為電極反應(yīng)中的電子計量系數(shù)。電位分析法基本原理電位分析法是通過電池的電流為零的條件下,利用電極電位和濃度間的關(guān)系進(jìn)行測定的一種電化學(xué)分析法。電位分析法分為電位法和電位滴定法兩類。電位法也稱離子選擇電極法,它利用膜電極將被測離子的活度轉(zhuǎn)換為電極電位而加以測定的一種方法;電位滴定法利用電極電位的變化來指示滴定終點的容量分析方法。在測定離子的濃度時,電位法僅僅測定溶液中的自由離子,它不破壞溶液中的平衡關(guān)系,而電位滴定法測定被測離子的總濃度。電位測量時,將一支指示電極與另一支合適的參比電極插入被測試液中,構(gòu)成一個電化學(xué)電池,并通過離子計(或pH計)測定該試液的電動勢或電極電位(或pH),以求得被測物質(zhì)的含量。電位分析中使用的電極有離子選擇電極和基于電子交換反應(yīng)的電極,它們均可作為指示電極或參比電極。測量時組成電池:指示電極I試液II參比電極電池的電動熱E電池為:E電池=0參比—0指示+0液接式中,為參比電極的電極電位;p參比為指示電極的電極電位;?指示為液體接界電位,p液接可用鹽橋來降低或消去。電導(dǎo)分析法基本原理測定溶液的電導(dǎo)以求得溶液中某物質(zhì)濃度的方法稱為電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)分析法具有簡單、快速和不破壞被測樣品等優(yōu)點。由于一種溶液的電導(dǎo)是其中所有離子電導(dǎo)的總和,因此,電導(dǎo)測量只能用來估算離子的總量。電導(dǎo)分析法可分為電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法兩種,這里講座前者。金屬、電解質(zhì)溶液等都是能夠傳導(dǎo)電荷的物質(zhì),故稱為導(dǎo)體。電荷在導(dǎo)體中向一定方向的移動就形成了電流。在電解質(zhì)溶液中插入一對平板狀鉑電極并外加一直流電壓,此時正離子向負(fù)極遷移,負(fù)離子向正極遷移而形成了電流。通過溶液的總電流是正、負(fù)離子在單位時間內(nèi)各自通過溶液某截面的電量之和。X射線衍射分析法基本原理晶體是由原子、離子或分子在空間周期性排列而成的固態(tài)物質(zhì)。所謂結(jié)構(gòu)周期性,是指一定數(shù)量、種類的原子、離子或分子在空間排列上,每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)。當(dāng)一束平行的X射線投射到晶體上,一部分為晶體吸收,在晶體中產(chǎn)生周期性變化的電磁場,使原子中的電子也進(jìn)行周期性振動,振動著的電子就成了新的電磁波波源,向四面八方發(fā)射出與入射X射線波長、相位相同的電磁波,這種現(xiàn)象稱為散射。原子散射X射線的能力與原子中所含電子數(shù)目成正比。晶體中原子散射的電磁波互相干涉和相互疊加,在某一方向得到加強(qiáng)或抵消的現(xiàn)象,稱為衍射。相應(yīng)的方向稱為衍射方向。晶體衍射X射線的方向與構(gòu)成晶體的晶胞大小、形狀及入射的X射線波長有關(guān)。衍射光的強(qiáng)度與晶體內(nèi)原子的類型和晶胞內(nèi)原子的位置有關(guān),所以,從衍射光束的方向和強(qiáng)度看,每種晶體都有自己特征的衍射圖。晶體可以看成是同許多組平行的晶面族組成,每一晶面族是一組互相平行、晶面間距d相等的晶面組成。根據(jù)衍射條件,只有當(dāng)光程差為入射X射線波長整數(shù)倍時衍射才能相互加強(qiáng)。即d與B之間關(guān)系符合布拉格(Bragg)方程:=2sin式中n為整數(shù),代表發(fā)生衍射的X射線級次;入為X入射的射線波長;d為兩晶面之間的距離;e為入射角。此式表明,只有在某一入射角時,才能產(chǎn)生相互干涉。這是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件,反應(yīng)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。因此,可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù),鑒別晶體物質(zhì)的物相。極譜法和伏安法基本原理以測量電解過程中所得電流-電位(電壓)曲線進(jìn)行測定的方法稱為伏安法。凡是使用的極化電極是滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極的伏安法,稱為極譜法。極譜法包括直流極譜法、單掃描極譜法、交流極譜法、脈沖極譜法以及交流示波極譜法和計時電位法等。

紅外光譜法基本原理紅外光譜是反映分子的振動情況。當(dāng)用一定頻率的紅外光照射某物質(zhì)分子時,若該物質(zhì)的分子中某基團(tuán)的振動頻率與它相同,則此物質(zhì)就能吸收這種紅外光,使分子由振動基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。因此,若用不同頻率的紅外光依次通過測定分子時,就會出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的吸收現(xiàn)象。用T%—入作圖就得到其紅外光吸收光譜。紅外光譜具有很高的特征性,每種化合物都具有特征的紅外光譜。用它可進(jìn)行物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析和定量測定。質(zhì)譜法基本原理質(zhì)譜法是將樣品氣體分子經(jīng)離子源作用,電離生成分子正離子或碎裂成為碎片正離子后,經(jīng)電場加速,并在質(zhì)量分析器中按質(zhì)荷比(m/e)大小進(jìn)行分離、記錄的分析方法。所得結(jié)果即為質(zhì)譜圖。利用質(zhì)譜圖所提供的信息可以對有機(jī)物和無機(jī)物進(jìn)行定性和定量分析、復(fù)雜化合性的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定和固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析。質(zhì)譜法具有分析速度快、靈敏度高、提供的信息直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的特點。與氣相色譜法聯(lián)用,已成為一種最有力的快速鑒定復(fù)雜混合物組成的可靠分析工具得到了廣泛應(yīng)用。質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理,使氣體分子產(chǎn)生帶正電運動離子,并按質(zhì)荷比將它們在電磁場中分離,同時記錄和顯示這些離子流相對強(qiáng)度和質(zhì)荷比關(guān)系的一種儀器。分子電離后經(jīng)電場加速,其動能與加速電壓及電荷Z的關(guān)系為:ZsV=—mv2式中Z為電荷數(shù),e為元電荷(e=1.60X10-1庫侖),V為加速電壓,m為離子的質(zhì)量,U為離子被加速后的運動速度。當(dāng)具有初速度U的帶電粒子垂直進(jìn)入磁分析器(為一扇形磁場)后,由于磁場的作用,使離子作圓周運動,當(dāng)離心力與向心力(即磁場引力)相等時,則(2(2)式中,r為離子運動的軌道半徑,B為磁感應(yīng)強(qiáng)度,由式(1)和式(2)得:可見,當(dāng)V和B不變時,離子在磁場中的運動軌道半徑只取決于質(zhì)荷比。在使用感光板記錄的質(zhì)譜儀中,保持B、V不變,記錄r的變化,而在現(xiàn)代質(zhì)譜儀中,由于磁場中離子的出射狹縫位置固定不變(r不變),所以需要通過電磁鐵掃描磁場(V、r保持不變)或掃描電壓(B、r保持不變)獲得質(zhì)譜圖。分子熒光光譜法基本原理分子吸收了輻射能成為激發(fā)分子,當(dāng)它再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)射光,其波長比吸收的入射光波長要長,這種發(fā)光方式稱為光致發(fā)光。分子熒光是常見的光致發(fā)光。多數(shù)分子在常溫時

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