關(guān)于氣相色譜法二1第1頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四21.熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD，thermalconductivitydetector)（1）、結(jié)構(gòu)（濃度型檢測(cè)器）池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。第2頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3（2）、檢測(cè)原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè)

;R1=R2

當(dāng)：R參·R2=R測(cè)·R1

無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線(xiàn)（基線(xiàn)）。

第3頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，

R參≠R測(cè)

則：

R參·R2≠R測(cè)·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。第4頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5（3）、影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素

（a）橋路電流I

：

I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線(xiàn)不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。

（b）池體溫度：

池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。

（c）載氣種類(lèi)：第5頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6

載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氫氣和氦氣具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s第6頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四7（d）熱敏元件阻值阻值高、電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高（e）

還取決于池體的體積和載氣的純度池體的死體積較大，靈敏度低。第7頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四8TCD的響應(yīng)特性通用型檢測(cè)器靈敏度較低，適合于大于幾十ppm組分測(cè)定對(duì)鹵化物、重金屬酯響應(yīng)較小濃度型檢測(cè)器非破壞型檢測(cè)器

第8頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四9應(yīng)用舉例第9頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四102、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID：hydrogenflame

ionizationdetector）（1）、特點(diǎn)

(a)典型的質(zhì)量型檢測(cè)器;(b)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(c)無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);

(d)氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(e)比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12g·g-1。第10頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四11（2）、氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

(a)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。

(b)氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻Ｊ褂脮r(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。第11頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四12（3）、氫焰檢測(cè)器的原理

(a)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH(b)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e

(c)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第12頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四13(d)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(e)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(f)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。(g)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線(xiàn)（4）、影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能第13頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四14

N2

H2

=11～11.5

氫氣空氣=110。②極化電壓正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。第14頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四15FID的響應(yīng)特性選擇性檢測(cè)器：對(duì)大多數(shù)有機(jī)物有響應(yīng)，對(duì)無(wú)機(jī)物無(wú)響應(yīng)，對(duì)含硫、鹵素、氧、氮、磷的有機(jī)物響應(yīng)很小。質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度高，一般比熱導(dǎo)檢測(cè)器高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，能檢測(cè)ppb級(jí)物質(zhì)，適合于痕量分析。線(xiàn)性范圍寬，在107以上。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉。第15頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四16應(yīng)用舉例工作環(huán)境分析實(shí)例第16頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四173.電子捕獲檢測(cè)器(ECD:electroncapturedetector)

電子捕獲檢測(cè)器也稱(chēng)電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的濃度型檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線(xiàn)性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。（1）、電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與氫火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。

第17頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四18第18頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四19

檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線(xiàn)將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰。（2）、捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：

第19頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四20ECD的響應(yīng)特性

ECD是高選擇性檢測(cè)器，對(duì)含電負(fù)性原子或基團(tuán)的化合物有高的響應(yīng)。如鹵素化合物、含氧、磷、硫的有機(jī)化合物和甾族化合物、金屬有機(jī)化合物及螯合物等。靈敏度高，可檢測(cè)ppt級(jí)電負(fù)性物質(zhì)。適合于痕量分析。線(xiàn)性范圍較窄，一般為103。第20頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四21應(yīng)用舉例ECD檢測(cè)器頂空分析法水中丙烯酰胺的測(cè)定GB11936-89第21頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四224.火焰光度檢測(cè)器(FPD:flamephotometricdetector)

火焰光度檢測(cè)器，又稱(chēng)硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對(duì)P）或10-11g·S-11（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。（1）、火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)第22頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四23第23頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四24

（2）、火焰光度檢測(cè)器的工作原理

根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔?，有以下反?yīng)發(fā)生：

當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光λmax為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。第24頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四25響應(yīng)特性選擇性好，對(duì)含磷或含硫的化合物有很高的靈敏度，對(duì)烴類(lèi)及其它化合物的響應(yīng)值很小。第25頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四26應(yīng)用舉例第26頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四27吉林大學(xué)應(yīng)用氣相色譜法測(cè)定啤酒中的微量硫化物，宜選用哪種常用的檢測(cè)器？華南11.氣相色譜中通用型檢測(cè)器是：熱導(dǎo)池檢測(cè)器 B.電子捕獲檢測(cè)器C.氫火焰離子化檢測(cè)器 D.火焰光度檢測(cè)器第27頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四28請(qǐng)寫(xiě)出氣相色譜儀常用的四種檢測(cè)器的名稱(chēng)及檢測(cè)的對(duì)象。試析氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)器的檢測(cè)原理。試析氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)的原理。試析電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)的原理。試析火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)的原理。第28頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四29

當(dāng)組分的進(jìn)樣量一定時(shí),用質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)得的峰面積和濃度型檢測(cè)器測(cè)得的峰面積與載氣流量的關(guān)系有何不同?

[答]用質(zhì)量型檢測(cè)器所得的峰面積在一定的載氣流量范圍內(nèi)不變,而濃度型檢測(cè)器所得峰面積隨載氣流量的增加而減少。第29頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四30三、

檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)1、靈敏度（亦稱(chēng)響應(yīng)值或應(yīng)答值）

當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)R。以進(jìn)樣量Q（單位：mg.cm-3或g·s-1）對(duì)響應(yīng)信號(hào)(R)作圖得到一條直線(xiàn)。直線(xiàn)的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號(hào)（R）對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量（Q）的變化率S=ΔR/ΔQ

第30頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四31對(duì)于濃度型檢測(cè)器，ΔR取mV，ΔQ取mg·cm-3，靈敏度Sc的單位是mV·cm3·mg-1;其響應(yīng)值信號(hào)正比于載氣中組分的濃度，故可寫(xiě)作：對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，ΔQ取g·s-1,則靈敏度Sm的單位為mV·s·g-1。其響應(yīng)值信號(hào)取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量。濃度型與質(zhì)量型檢測(cè)器所以有這樣的差別，主要是由于前者對(duì)載氣有響應(yīng)，而后者則對(duì)載氣沒(méi)有響應(yīng)。故：第31頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四32不同類(lèi)型的檢測(cè)器靈敏度的單位和計(jì)算方式都不同濃度型檢測(cè)器(mV·mL·mg-1)記錄儀

記錄儀的靈敏度

記錄儀紙速的倒數(shù)

進(jìn)樣量

式中：Sc一靈敏度（mV·cm3·mg-1），A一色譜峰面積（cm2），C1一記錄儀靈敏度（mV·cm-1），F(xiàn)0一檢測(cè)器入口處載氣流速（cm3·min-1），m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（mg），C2一記錄紙移動(dòng)速度的倒數(shù)（min·cm-1）。第32頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四33式中：Sc一靈敏度（mV·mL·mg-1），A一色譜峰面積(mV·min），F(xiàn)0一檢測(cè)器入口處載氣流速（mL·min-1），m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（mg）。進(jìn)樣量與峰面積成正比。當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成反比，前者是定量分析的基礎(chǔ)，而后者要求定量時(shí)應(yīng)保持載氣流速恒定。積分儀或工作站

第33頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四34質(zhì)量型檢測(cè)器(mV·s·g-1)記錄儀式中：Sm一靈敏度（mV·s·g-1或A·s·g-1），C1一記錄儀靈敏度（mV·cm-1或A·cm-1），C2一記錄紙移動(dòng)速度的倒數(shù)（min·cm-1）,A一色譜峰面積（cm2），

m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（g）。第34頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四35式中：Sm一靈敏度（mV·s·g-1或A·s·g-1），,A一色譜峰面積（mV·s），

m一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（g）。

峰面積與進(jìn)樣量成正比，進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與載氣流速無(wú)關(guān)。積分儀或工作站第35頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四362、檢出限（敏感度）

當(dāng)檢測(cè)器輸出信號(hào)放大時(shí)，電子線(xiàn)路中固有的噪聲同時(shí)也被放大，使基線(xiàn)波動(dòng)。取基線(xiàn)起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)RN表示。由于噪聲會(huì)影響測(cè)量試樣色譜峰的認(rèn)辨，所以在評(píng)價(jià)檢測(cè)器的質(zhì)量時(shí)提出了檢出限這一指標(biāo)。第36頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四37檢出限定義：

檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別信號(hào)時(shí)單位時(shí)間（單位：S）引入檢測(cè)器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號(hào)至少應(yīng)等于檢測(cè)器噪聲RN的3倍。

濃度型檢測(cè)器的檢出限為：Dc=3RN/Sc

Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)的溶質(zhì)毫克數(shù)。

質(zhì)量型檢測(cè)器的檢出限為Dm=3RN/Sm

Dm的物理意義指每秒通過(guò)的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號(hào)。

熱導(dǎo)檢測(cè)器的檢出限一般約為10-5mg·cm-3第37頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四38

火焰離子化檢測(cè)器的檢出限一般為10-12g·S-1。無(wú)論哪種檢測(cè)器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪聲成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)。

3、最小檢測(cè)量Q0

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。第38頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四39

檢測(cè)器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。

最小檢測(cè)量指產(chǎn)生三倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。

濃度型檢測(cè)器，最小檢測(cè)量（單位：mg）為

質(zhì)量型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量（單位：g）為

最小檢測(cè)量與檢出限是兩個(gè)不同的概念。檢出限只用來(lái)衡量檢測(cè)器的性能,而最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。第39頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四404、線(xiàn)性范圍

檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍定義為在檢測(cè)器呈線(xiàn)性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。

不同類(lèi)型檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測(cè)器則在105左右。

由于線(xiàn)性范圍很寬，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。第40頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四41

響應(yīng)時(shí)間指檢測(cè)器跟蹤組分濃度變化的速度。如果死體積小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象小，響應(yīng)速度就快。一般都小于1s。5、響應(yīng)時(shí)間第41頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四422.2固定相及其選擇一、氣固色譜固定相1、種類(lèi)

(1)活性炭非極性，有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

(2)活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。

(3)硅膠

與活性氧化鋁具有大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。第42頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四43

(4)分子篩堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。

型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。2、氣固色譜固定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；第43頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四44（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類(lèi)有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。二、氣液色譜固定相

氣液色譜固定相

[固定液+擔(dān)體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。

1、擔(dān)體：

化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。第44頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四45

（1）作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿(mǎn)足的條件

?比表面積大，孔徑分布均勻；

?化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；

?具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；

?顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目(每平方英寸面積上有多少個(gè)眼,每一個(gè)眼就叫一目，

80目就是指每平方英寸面積上有80個(gè)顆粒)。（2)擔(dān)體的種類(lèi)（硅藻土）紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過(guò)篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱(chēng)紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類(lèi)、醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。第45頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四46白色擔(dān)體：

煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。第46頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四47（3）載體的表面處理

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。第47頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四48（i）酸洗：用3--6mol·cm-3鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o(wú)機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。第48頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四49氣液色譜擔(dān)體第49頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四501、固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物

（1）特點(diǎn)：

a

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。

b

固定液的種類(lèi)繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

(2)對(duì)固定液的要求

應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。

(3)選擇的基本原則

第50頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四51

“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。

?分離非極性物質(zhì)，選用非極性固定液，各組分按沸點(diǎn)的次序依次流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰；

?分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，極性小的先出峰，極性大的后出峰；

?分離極性和非極性混合物，選用極性固定液，非極性組分先出峰，極性組分后出峰；

?分離能形成氫鍵的組分，選用極性的或氫鍵型的固定液，各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后出峰，不易形成氫鍵的最先出峰。第51頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四52

醋酸甲酯,丙酸甲酯,正丁酸甲酯在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時(shí)間分別為2.12,4.32,8.63min,試指出它們?cè)诎⑵に缮戏蛛x時(shí),保留時(shí)間是增長(zhǎng)還是縮短?為什么?

[答]縮短。阿皮松是極性很弱的固定液,而試樣與鄰苯二甲酸二癸酯都是中等極性的酯類(lèi)化合物。根據(jù)相似相溶的原理,試樣在鄰苯二甲酸二癸酯上的保留時(shí)間應(yīng)更長(zhǎng)一些。第52頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四53

(4)固定液分類(lèi)方法

如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類(lèi)方法。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類(lèi)方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(6)混合固定相

對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；第53頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四54

(7)固定液的相對(duì)極性

規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性P為0，β，β’—氧二丙腈的相對(duì)極性P為100。第54頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四55（i）相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider(羅胥耐特）提出用相對(duì)極性P來(lái)表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β，β′-氧二丙腈的極性為100．然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:第55頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四56

式中下標(biāo)1，2和x分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0～+l之間的叫非極性固定液，+2級(jí)為弱極性固定液，+3級(jí)為中等極性，+4～+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“－”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。第56頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四57第57頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四582.3、色譜分離條件的選擇1、載氣種類(lèi)的選擇

載氣種類(lèi)的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。第58頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四592.3.氣相色譜操作條件的選擇流速柱溫氣化溫度檢測(cè)器溫度進(jìn)樣量載氣種類(lèi)固定相種類(lèi)第59頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四60流速u(mài)（Fc）根據(jù)速率方程，可計(jì)算求出最佳流速，此時(shí)柱效最高。在實(shí)際工作中，為縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速。具體的：對(duì)于填充柱，氮?dú)獾膶?shí)用最佳線(xiàn)速為10-15cm/s；氫氣為15-25cm/s；氦氣介于兩者之間。若填充柱內(nèi)徑為4mm，則體積流速為氮?dú)?0-40ml/min，氫氣40-60ml/min。第60頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四61柱溫Tc直接影響分析效能和分析速度。每一種固定液都有它的最高使用溫度，柱溫不可超過(guò)這一溫度，否則固定液揮發(fā)流失。柱溫太高，組分揮發(fā)度靠攏，不利于分離。但柱溫太低，被測(cè)組分的擴(kuò)散速度下降，分配不能快速達(dá)到平衡，影響峰型，柱效下降，并使分析時(shí)間大大延長(zhǎng)。柱溫選擇的原則是，在保證難分離物質(zhì)有良好分離的前提下（分離度滿(mǎn)足要求），盡可能采取較高柱溫，以縮短分析時(shí)間，保證峰型對(duì)稱(chēng)。第61頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四62對(duì)于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫。在程序開(kāi)始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來(lái)。采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想。第62頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四63程序升溫的優(yōu)點(diǎn)：

改善分離效果縮短分析周期改善峰形提高檢測(cè)靈敏度第63頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四64混合物bp柱溫固定液含量

>300℃低于bp100-200℃1-3%200-300℃低于bp100℃5-10%100-200℃平均bp的2/310-15%氣體室溫15-25%

吸附劑沸程范圍>100℃程序升溫具體的第64頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四65汽化溫度

色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化室溫度，保證樣品迅速完全氣化又不致引起樣品分解。氣化溫度一般較柱溫高30～70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。第65頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四66檢測(cè)器溫度一般大于或等于柱溫，具體與檢測(cè)器種類(lèi)有關(guān)。第66頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四67進(jìn)樣量液體試樣一般進(jìn)樣量0.1-5μL。氣體試樣一般進(jìn)樣量為0.1-10mL。液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線(xiàn)性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。具體視柱類(lèi)型，固定液含量（不能超過(guò)柱容量）進(jìn)樣方式、檢測(cè)器的靈敏度和線(xiàn)性范圍等確定。第67頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四68流動(dòng)相（載氣）種類(lèi)流動(dòng)相的種類(lèi)要視檢測(cè)器種類(lèi)確定。常用的有氫氣（熱導(dǎo)用）、氮?dú)猓浠鹧嬗茫?、氦氣（均可用，但價(jià)格較高）。氫氣和氦氣適合于快速分析。氮?dú)庾鲚d氣峰型較好，柱效較高。第68頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四69固定相種類(lèi)…第69頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四70一、色譜定性鑒定方法1、利用純物質(zhì)定性的方法（1）利用保留值定性：

方法基于在一定操作條件下，各組分的保留時(shí)間是一定值的原理。通過(guò)對(duì)比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來(lái)確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對(duì)比。（2）利用加入法定性：

如果未知樣品較復(fù)雜，可采用在未知混合物中加入已知物，通過(guò)未知物中哪個(gè)峰增大，來(lái)確定未知物中成分。將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對(duì)變化。第七節(jié)氣相色譜定性定量方法第70頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四71第71頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四72

2、利用相對(duì)保留值α21定性

相對(duì)保留值α21僅與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊(cè)中都列有各種物質(zhì)在不同固定相上的保留數(shù)據(jù)，可以用來(lái)進(jìn)行定性鑒定。

利用相對(duì)保留值定性比用保留值定性更為方便、可靠。在用保留值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做到。而用相對(duì)保留值定性時(shí)，只要保持柱溫和固定相不變即可。這種方法要求找一個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物。所選用的基準(zhǔn)物的保留值盡量接近待測(cè)樣品組分的保留值。

第72頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四733、保留指數(shù)

又稱(chēng)Kovats（科互茨）指數(shù)(Ⅰ)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測(cè)定方法：

將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過(guò)選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有Z和Z＋1個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)X的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：第73頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四74保留指數(shù)計(jì)算方法第74頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四75圖為乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲線(xiàn)（柱溫100℃）。由圖中測(cè)得調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指數(shù)。解已知n=7即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775．6。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定相、柱溫等。而且要用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。第75頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四764、與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法

臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS；LC-MS）色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀；SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第76頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四77GC-MS第77頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四78二、色譜定量方法

氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過(guò)色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算樣品中溶質(zhì)的含量。

1、峰面積測(cè)量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測(cè)量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對(duì)于不同峰形的色譜峰采用不同的測(cè)量方法。（l）峰高乘半峰寬法：

適用于對(duì)稱(chēng)形峰面積的測(cè)量。根據(jù)三角形的面積計(jì)算公式，可近似為：第78頁(yè)，共89頁(yè)，2023年，2月20日，星期四79測(cè)的峰面積為真實(shí)峰面積0.94倍，因而對(duì)稱(chēng)峰的實(shí)際面積為：（2）峰高乘峰底寬度法

作圖求峰面積的方法，為真實(shí)峰面積0.98。適合于矮而寬的色譜峰。（3）峰高乘平均峰寬法：

適用于不對(duì)稱(chēng)峰面積的測(cè)量，其面積測(cè)量公式為

式中Y0.15和Y0.85分別為峰高0．15倍和0．85倍處的峰寬。第