第4章化學反應(yīng)速率4-1反應(yīng)速率的定義4-2反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系4-3反應(yīng)機理4-4反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系4-5反應(yīng)速率理論簡介4-6溫度對化學反應(yīng)速率的影響4-7催化劑與催化反應(yīng)簡介熱力學解決了化學反應(yīng)的可能性問題,自發(fā)過程是否一定進行得很快?實際上,反應(yīng)速率相當慢!實際上,反應(yīng)速率相當快!熱力學---可能性動力學---現(xiàn)實性化學是研究物質(zhì)變化的科學?；瘜W家們要了解一個新物質(zhì)是怎樣由反應(yīng)物生成的，了解化學反應(yīng)的速度和如何控制反應(yīng)速率是非常重要的。在食物迅速腐敗的過程中哪些因素是主要的？是什么決定鋼銹蝕的速度？如何設(shè)計牙齒填料？哪些因素控制汽車發(fā)動機中燃料的燃燒速度？這些都是化學動力學的研究范疇?；瘜W反應(yīng)的速率是以單位時間內(nèi)濃度的改變量為基礎(chǔ)來研究的.化學反應(yīng)速率的單位為:

Mol·dm-3

·s-1mol·

dm-3

·

min-1mol·

dm-3

·

h-14-1-1平均速率4-1反應(yīng)速率的定義

平均速率瞬時速率r(NO2)=Δc(NO2)Δtr(N2O5)=正值-Δc(N2O5)Δt2N2O54NO2+O2平均速率例如，340K時N2O5的熱分解反應(yīng)：時間min-1c(N2O5)mol·L-1r(平均）

00.1600.04710.1130.03320.0800.02430.0560.01640.0402N2O54NO2+O2其反應(yīng)速率可表示為(mol

·dm-3·s-1)r(N2O5)=-Δc(N2O5)/Δt=1.510-3r(NO2)=Δc(NO2)/Δt=3.010-3r(O2)=Δc(O2)/Δt=0.7510-31/2r(N2O5)=1/4r(NO2)=1/1r(O2)2N2O54NO2+O2

反應(yīng)速率可選用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)濃度的變化來表示，因為反應(yīng)時各物質(zhì)變化量之間的關(guān)系與化學方程式中計量系數(shù)間的比是一致的。=1a

tc(A)=1b

t

c(B)1h

t

c(H)=1g

t

c(G)aA+bB=gG+h

H――1ar(A)=1b1h1gaA+bB=gG+h

Hr(B)=r(H)r(G)=為了準確地表示某時間t時的反應(yīng)速率，需要用在某一瞬間進行的瞬時速率r來表示。時間間隔越短，反應(yīng)的平均速率就越趨近于瞬時速率。只有瞬時速率才代表化學反應(yīng)在某一時刻的真正速率。4-1-2瞬時速率瞬時速率是Δt趨近于0時，平均速度的極限。y’=dy/dx=tg(切線的斜率)ON1.3×10-47.7×10-5y’=dy/dx=tg(切線的斜率)=dc(NO)dtΔtr(NO)=lim

Δt0

Δc(NO)NO2+CONO+CO2=1adt-dc(A)=1bdt-dc(B)1hdtdc(H)=1gdtdc(G)aA+bB=gG+h

H用各組分濃度變化表示的反應(yīng)速率之比，等于各自計量系數(shù)絕對值之比。=1adt-dc(A)1bdt-dc(B)=ab-dc(B)-dc(A)例：340K時，將0.16molN2O5放在1L容器中，測定濃度隨時間變化的數(shù)據(jù)于下表：作圖法確定化學反應(yīng)瞬時速率2N2O54NO2+O2N2O5

的分解反應(yīng)的速率(340K)時間/min（N2O5）/M00.16010.11320.08030.05640.040對于氣相反應(yīng)來說，化學反應(yīng)速率尚可用分壓的變化來表示。4-2-1速率方程4-2-2反應(yīng)級數(shù)4-2-3速率常數(shù)k4-2反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系4-2-1速率方程

表N2O5

的分解反應(yīng)的速率(340K)時間/min（N2O5）/Mr(瞬時速率)00.1600.05610.1130.03920.0800.02830.0560.02040.0400.0142N2O54NO2+O2r=kC

(N2O5)2N2O54NO2+O2！速率方程的各個指數(shù)(m,n)，不一定是計量方程式中反應(yīng)物前的系數(shù)。反應(yīng)速率與濃度之間的關(guān)系一般表示為： r=kC

(A)mC

(B)n速率方程aA+bB=gG+h

H對于一般的化學反應(yīng)對于反應(yīng)2N2O54NO2+O2反應(yīng)速率方程r=kC(N205)k,速率常數(shù)，當C（N2O5)=1M時,r=kK的物理意義:單位濃度時的反應(yīng)速率。

速度方程式中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)m、n分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)，各組分反應(yīng)級數(shù)的代數(shù)和稱該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)(不一定是整數(shù))。

反應(yīng)級數(shù)=m+n4-2-2反應(yīng)級數(shù)aA+bB=gG+h

H速率方程：

r=kC

(A)mC

(B)n

m+n12233/222零級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。速率方程：

r=k二級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比。一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。速率方程：

r=kC

(A)mC

(B)n反應(yīng)級數(shù)不一定與計量系數(shù)相符合，因而不能直接由反應(yīng)方程導出反應(yīng)級數(shù)?？梢?，反應(yīng)級數(shù)的大小，表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。4-2-3速率常數(shù)k速率方程：

r=kC(A)m

C(B)n1.K的意義？ 2.

K與濃度的關(guān)系？3.

K與溫度的關(guān)系？4.如何求得K?5.

K

的單位如何確定?

K

的單位能為我們提供什么信息?用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應(yīng)的速率時，速率常數(shù)的值不一定相同。例如，N2O5的分解反應(yīng)

2N2O5=4NO2+O2r(N2O5)=-dc(N2O5)/dt=K1C(N2O5)r(NO2)=dc(NO2)/dt=K2C(N2O5)r(O2)=dc(O2)/dt=K3C(N2O5)其速率方程可寫為：

2N2O5=4NO2+O2=1adt-dc(A)=1bdt-dc(B)1hdtdc(H)=1gdtdc(G)aA+bB=gG+h

H41=k3C(N2O5)=k1C(N2O5)21k2C(N2O5)由于

dc(N2O5)/dt=k1C(N2O5)dc(NO2)/dt=k2C(N2O5)dc(O2)/dt=k3C(N2O5)2N2O5=4NO2+O2K2

=K341K1

=21aA+bB=gG+h

HkH1akA=1b1h1gkB=kG=

在表示某一化學反應(yīng)速率時，應(yīng)該固定地用一個速率方程，才不致造成混亂和錯誤。P72:例４－１KN2=8.86×104dm6．mol-2．s-1KH2=?2H2+2NO

=2H2O+N2反應(yīng)級數(shù)=?速率方程：

r=kC(A)m

C(B)n1.K取決于反應(yīng)的本性，在相同條件下，K的大小反映反應(yīng)速率的快慢2.

K與濃度無關(guān)。3.

K隨溫度而變化，溫度升高，K值通常增大。4.已知某濃度時的反應(yīng)速率即可求得k值.5.已知K的單位,可以判斷反應(yīng)級數(shù).aA+bB=gG+hH

4-3反應(yīng)機理途徑化學反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程）4-3-1基元反應(yīng)4-3-2反應(yīng)機理的探討NO2+CO=NO+CO2H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2O簡單反應(yīng)復雜反應(yīng)NO2+CO=NO+CO21.基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱基元反應(yīng)。4-3-1基元反應(yīng)簡單反應(yīng)：由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)?；瘜W反應(yīng)：H2+I2=2HI此反應(yīng)是簡單反應(yīng)嗎？反應(yīng)途徑：（1）I2=2I快單分子反應(yīng)（2）2I

=

I2

快雙分子反應(yīng)（3）H2+2I

=2HI慢決速步驟三分子反應(yīng)化學反應(yīng)：H2+I2=2HI復雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為復雜反應(yīng)，也稱非基元反應(yīng)。決速步驟：限制總反應(yīng)速率的步驟。化學反應(yīng)：H2+I2=2HI

由一個基元反應(yīng)組成的化學反應(yīng)并不多。因此，一個化學反應(yīng)方程式，除非特別注明，都是屬于化學計量方程，而不代表基元反應(yīng)。

反應(yīng)分子數(shù)是從微觀上用來說明各反應(yīng)物經(jīng)碰撞而發(fā)生反應(yīng)的過程中所包括的粒子(分子，原子，離子或自由基）的數(shù)目。因此，反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言。2.反應(yīng)分子數(shù)(1)單分子反應(yīng):主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。

A→產(chǎn)物

r=kC(A)一級反應(yīng)按反應(yīng)物的分子數(shù)，基元反應(yīng)分為三類：

例：SO2Cl2=SO2+

Cl2A+B→產(chǎn)物二級反應(yīng)

r=kC(A)C(B)A+A→產(chǎn)物

r=kC(A)2(2)雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。例：2NO2=2NO

+

O2A+B+C→產(chǎn)物

r=kC(A)C(B)C(C)三級反應(yīng)(3)三分子反應(yīng):屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。例：H2+I2=2HI

基元反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子的直接碰撞轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的。因此，基元反應(yīng)的速率方程可以直接由反應(yīng)方程式導出.3.基元反應(yīng)的速率方程aA+bB=gG+h

H基元反應(yīng)速率方程：

r=kC

(A)aC

(B)b基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律:恒溫下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學計量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。(p76)速率方程：

r=kC

(A)aC

(B)baA+bB=gG+h

H基元反應(yīng)

由于基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與化學方程中的系數(shù)一致，且質(zhì)量作用定律適用于基元反應(yīng)，所以基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)一般是一致的，該基元反應(yīng)是幾分子反應(yīng)，也就是幾級反應(yīng)。v=kc·(H2O2)·c(H+)·c(Br-)

化學反應(yīng):H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2O

反應(yīng)途徑，經(jīng)四步基元反應(yīng)：

(1)H++H2O2→H3O2+(快)雙分子反應(yīng)

(2)H3O2+→H++H2O2(快),單分子反應(yīng)

(3)H3O2++Br-→H2O+HOBr雙分子反應(yīng)

(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2三分子反應(yīng)

(慢)決速步驟

組成非基元反應(yīng)的每個基元反應(yīng)都有一個速率方程，它可以由化學方程式導出.

總反應(yīng)也有一個速率方程，它是由實驗確定的，反應(yīng)級數(shù)與化學方程中的計量系數(shù)無關(guān)。

對于非基元反應(yīng)，討論反應(yīng)分子數(shù)是無意義的?；瘜W反應(yīng)速率方程是以實驗為依據(jù)而確定的。

m+n12233/2224-3-2反應(yīng)機理的探討2NO+O2=2NO2r=kC(NO)2C(O2)但是，它不是基元反應(yīng)！猜測：

①2NO=N2O2k1

(快)

r1=k1C(NO)2

②N2O2=2NOk2(快)

r2=k2C(N2O2)N2O2+O2=2NO2

k3(慢)

r3=k3C(N2O2)

C(O2)③N2O2

+O2=2NO2

k3決速步驟2NON2O2r1=r2k1C(NO)2=k2C(N2O2)C(N2O2)=(k1/k2)

C(NO)2

r3=k3

(k1/k2)

C(NO)2

C(O2)r=r3=(k3k1/k2)

C(NO)2

C(O2)r=kC(NO)2C(O2)平衡假設(shè)法，進行中間產(chǎn)物C(N2O2)的代換：r3=k3

C(N2O2)

C(O2)①2NO=N2O2快速生成中間產(chǎn)物N2O2r1=k1C(NO)2

②N2O2=2NO快速消耗中間產(chǎn)物N2O2

r2=k2C(N2O2)N2O2+O2=2NO2

k3(慢)

dC(N2O2)/dt

=

k1C(NO)2-k2C(N2O2)=0C(N2O2)=(k1/k2

)C(NO)2

穩(wěn)態(tài)近似法，進行中間產(chǎn)物C(N2O2)的代換：4-4

反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系對于級數(shù)不同的反應(yīng)是不同的。4-4-1零級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的0次冪成正比,即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。如表面催化、酶反應(yīng)。dC(A)/dt=k-∫dC(A)=k∫dt積分式C(A)=

C(A)0

–

kt反應(yīng)時間F(x)=∫f(x)dx∫ab

f(x)dx=F(b)-

F(a)

定積分∫du=u+cdC(A)/dt=k-∫0A

dC(A)=k∫dt積分式C(A)=

C(A)0

–

kt半衰期：反應(yīng)物消耗一半所需要的時間C(A)=

C(A)0–kt當C(A)=?C(A)0

時，t?=C(A)0/2k零級反應(yīng)半衰期二級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的平方成正比。一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。4-4-2一級、二級和三級反應(yīng)SO2Cl2=SO2+Cl2=kCdtdc-=-kdtCdclnC-lnC0=-kt積分式

lgC=lgC0-kt/2.303t?

=0.693/k一級反應(yīng)當C(A)=?C(A)0

時，146C147N+e-t?=5720year都靈麻布1260-1390t?

=0.693/k14C斷代術(shù)Libby(USA)1955提出14C考古斷代的原理，1960獲諾獎。t?

=1/(kC0)=ktC1-C01二級反應(yīng)：=2ktC21-C021t?

=3/(2kC02)三級反應(yīng)：1918年，Lewis,碰撞理論。1930年代，Eyring,過渡狀態(tài)理論。4-5反應(yīng)速率理論簡介4-5-1碰撞理論4-5-2過渡狀態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)為k

1010

dm3·mol-1·s-1實際反應(yīng)速率常數(shù)為k=60

dm3·mol-1·s-12NOCl2NO+Cl2

相差甚遠,原因何在?計算結(jié)果表明，雙分子氣相反應(yīng)，碰撞次數(shù)約為1032dm-3·s-1

有效碰撞首先,分子無限接近時,要克服斥力,這就要求分子具有足夠的運動速度,即能量.4-5-1碰撞理論具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件.

能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分數(shù)f,稱為能量因子：f=e-Ea/(RT)Ea，活化能，kJ·mol-1R，氣體常數(shù);T，熱力學溫度,K

碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一組分子（分子組）稱之為活化分子組，必須具備足夠的能量Ea。其次,分子有構(gòu)型,所以碰撞方向還會有所不同,如反應(yīng):

NO2+CO=NO+CO2

無效碰撞有效碰撞碰撞方式有:亞硝酰氯Z**=Zpf=Zpe-Ea/(RT)p,取向因子，取值范圍1~10-9f，能量因子Ea，活化能有效碰撞次數(shù)Z**

：有效碰撞理論，適用于簡單分子、簡單反應(yīng)。反應(yīng)物活化分子→產(chǎn)物當反應(yīng)物分子接近到一定程度時,分子的鍵連關(guān)系將發(fā)生變化,形成一中間過渡狀態(tài),稱之為活化絡(luò)合物。4-5-2過渡狀態(tài)理論NO+CO2NO2+COEa<Ea'放熱反應(yīng),ΔH<0NO2+COO-N···O···C-OΔrHm(1)=EaO-N···O···C-ONO+CO2ΔrHm(2)=-Ea'NO2+CO=NO+CO2ΔrHmΔrHm=ΔrHm(1)+ΔrHm(2)=Ea-

Ea'ΔH=Ea-Ea'Ea'吸熱反應(yīng)ΔH>0Ea>Ea'ΔHEa此圖僅適于基元反應(yīng)。Ea:活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。對于任何基元反應(yīng)：ΔH=Ea-Ea'

放熱反應(yīng)ΔH<0Ea<Ea'

吸熱反應(yīng)ΔH>0Ea>Ea'反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的濃度、活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和速率.活化能是決定化學反應(yīng)速率的內(nèi)因。其他條件相同時，Ea減少1倍，反應(yīng)速率加快約50倍.一般化學反應(yīng)的活化能在60-250kJ/mol之間,小于40kJ/mol的反應(yīng)為快反應(yīng)，如中和反應(yīng)。非基元反應(yīng)活化能為基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和，稱表觀活化能。4-6溫度對化學反應(yīng)速率的影響

阿侖尼烏斯認為，分子必須具有能夠發(fā)生化學反應(yīng)的最低動能，才可能由反應(yīng)物生成產(chǎn)物。1899年，阿侖尼烏斯總結(jié)出速度常數(shù)與溫度的關(guān)系k=Ae–Ea/RTf=e-Ea/(RT)低溫時高能分子的分數(shù)高溫時高能分子的分數(shù)反應(yīng)所需最低能量k=Ae–Ea/RTK,速率常數(shù)Ea,活化能R,氣體常數(shù),8.31Jmol-1K-1T,絕對溫度A，頻率因子，與分子碰撞頻率和有利于發(fā)生反應(yīng)的方向性碰撞幾率有關(guān)。lnk=lnA-Ea/RT2.303lgk=2.303lgA-Ea/RT

lgk=lgA-Ea/2.303RTlnx=2.303lgxk=Ae–Ea/RT

說明：

(1)指數(shù)項本身無量綱,

頻率因子A與K單位相同;(2)A和Ea與溫度無關(guān);(3)適合基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)。k=Ae–Ea/RT

不同的化學反應(yīng)有不同的活化能。如果已知某反應(yīng)的活化能，便可利用阿侖尼烏斯公式計算不同溫度下的速度常數(shù)。-lgk=2.30RTEa+

lgA-lgk=2.30RT

Ea+

lgA1/T對lgk作圖可求得斜率:Ea=-19.1×斜率斜率=-Ea/2.30R