合成氨催化劑第1頁(yè)/共45頁(yè)

1合成氨的歷史回顧1908年7月，德國(guó)化學(xué)家弗里茨·哈伯在實(shí)驗(yàn)室用N2和H2在600℃、200個(gè)大氣壓，以鋨為催化劑的條件下下合成了氨，雖然產(chǎn)率僅有8%，卻也是一項(xiàng)重大突破。第2頁(yè)/共45頁(yè)哈伯認(rèn)為若能使反應(yīng)氣體在高壓下循環(huán)加工，并從這個(gè)循環(huán)中不斷地把反應(yīng)生成的氨分離出來(lái)，則這個(gè)工藝過(guò)程是可行的。于是他成功地設(shè)計(jì)了原料氣的循環(huán)工藝。這就是合成氨的哈伯法。第3頁(yè)/共45頁(yè)1913年，德國(guó)當(dāng)時(shí)最大的化工企業(yè)——巴登苯胺和純堿制造公司，進(jìn)行了多達(dá)6500次試驗(yàn)，測(cè)試了2500種不同配方的催化劑后，最后選定了含鉛鎂促進(jìn)劑的鐵催化劑，將哈伯的合成氨的設(shè)想變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，一個(gè)日產(chǎn)30噸的合成氨工廠建成并投產(chǎn)。鑒于合成氨工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)和它的研究對(duì)化學(xué)理論發(fā)展的推動(dòng)，1918年，哈伯獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第4頁(yè)/共45頁(yè)這標(biāo)志著農(nóng)業(yè)上所需氮肥的來(lái)源主要來(lái)自有機(jī)物的副產(chǎn)品，如糞類、種子餅及綠肥的時(shí)代已經(jīng)過(guò)去了。工業(yè)合成氨迎來(lái)了前所未有的發(fā)展。第5頁(yè)/共45頁(yè)經(jīng)過(guò)一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，如今合成氨的技術(shù)已經(jīng)很成熟。但是合成氨工業(yè)仍然是一個(gè)高耗能的產(chǎn)業(yè)。因而，合成氨工藝和催化劑的改進(jìn)將對(duì)降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生巨大的影響。第6頁(yè)/共45頁(yè)開(kāi)發(fā)低溫高活性的新型催化劑,降低反應(yīng)溫度,提高氨的平衡轉(zhuǎn)化率和單程轉(zhuǎn)化率或?qū)崿F(xiàn)低壓合成氨,一直是合成氨工業(yè)的追逐目標(biāo)。從最初的釕基催化劑的發(fā)明，到鐵基催化劑體系的創(chuàng)立和三元氮化物催化劑的問(wèn)世，都說(shuō)明了人們?cè)谔剿骱铣砂钡缆飞纤鞒龅牟恍概?。?頁(yè)/共45頁(yè)1.1熔鐵催化劑長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)氨合成催化劑作了大量的研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)氨合成有活性的一系列金屬為Os，U，F(xiàn)e，Mo，Mn，W等，其中一鐵為主體的鐵系催化劑，因其價(jià)廉易得、活性良好、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在合成氨工藝中被廣泛使用。大多數(shù)鐵系催化劑都是用經(jīng)過(guò)精選的天然磁鐵礦通過(guò)熔融法制備的，習(xí)慣稱熔鐵催化劑。第8頁(yè)/共45頁(yè)鐵系催化劑活性組分為金屬鐵。未還原前為FeO和Fe2O3，其中FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%~38%，亞鐵離子與鐵離子的比值約為0.5，一般在0.47~0.57之間，成分可視為Fe3O4，具有尖晶石結(jié)構(gòu)。第9頁(yè)/共45頁(yè)之后人們通過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵比值與熔鐵基合成氨催化劑的性能有著密切的關(guān)系，并一致認(rèn)為最佳鐵比值為0．5、最佳母體相為磁鐵礦，鐵比值與活性的關(guān)系呈火山形分布。目前為止世界上所有工業(yè)鐵基合成氨催化劑的主要成份都是Fe3O4。經(jīng)典火山活性曲線第10頁(yè)/共45頁(yè)關(guān)于合成氨熔鐵催化劑,人們一直都認(rèn)為R值(即Fe2+/Fe3+)為0.5時(shí)其催化活性達(dá)到最佳狀態(tài),這一經(jīng)典理論沿襲了80多年,直到劉化章等人找到了性能更佳的新的熔鐵催化體系———維氏體Fe1-XO體系才突破了這一經(jīng)典結(jié)論,標(biāo)志著合成氨催化劑進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。第11頁(yè)/共45頁(yè)1.2亞鐵型催化劑

FeO具有化學(xué)非整比性氧化性和亞穩(wěn)定性在常溫下FeO的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)速度很緩慢。含多種助劑的Fe1-XO基催化劑在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，母體中只有一種鐵氧化物（Fe1-XO）和一種晶體結(jié)構(gòu)（Wustite），只有維氏體單獨(dú)存在于催化劑中時(shí)才具有高活性。

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研究發(fā)現(xiàn)具有維氏體（Wüstite，F(xiàn)e1-XO，0.04≦x≦0.10）相結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性（氧化態(tài)XRD譜如下圖1），否定了磁鐵礦（Fe3O4）相還原得到的催化劑具有最高活性的經(jīng)典結(jié)論。第13頁(yè)/共45頁(yè)氧化態(tài)催化劑XRD譜圖第14頁(yè)/共45頁(yè)

多年來(lái)，人們一直認(rèn)為熔鐵型合成氨催化劑的活性隨母體相呈火山形曲線變化，且當(dāng)母體相為Fe3O4時(shí)活領(lǐng)域的研究?jī)H局限于Fe3O4體系。而八十年代中期，浙江工業(yè)大學(xué)的劉化章教授在系統(tǒng)研究了合成氨催化劑活性與其母體相組成的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線分布，而不是傳統(tǒng)的火山形分布，這一結(jié)果的發(fā)現(xiàn)突破了合成氨催化劑發(fā)展的80多年中一直束縛人們的傳統(tǒng)理論，成為合成氨催化劑歷史上的一次重大突破。

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劉化章等在促進(jìn)劑為Al2O3—K2O—CaO，反應(yīng)壓力1.51MPa，反應(yīng)溫度425℃，空速30000-1h的條件下，系統(tǒng)研究了合成氨鐵基催化劑活性與其母體相組成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化（見(jiàn)下圖2）。當(dāng)母體相為Fe1—XO時(shí)具有最高的活性和極易還原的性能。劉化章等于90年代初期研制并批量生產(chǎn)出A301型Fe1—XO基催化劑。90年代中期對(duì)A301型進(jìn)一步改進(jìn)，又開(kāi)發(fā)出性能更加優(yōu)異的ZA—5型Fe1—XO基催化劑。第16頁(yè)/共45頁(yè)鐵基催化劑的雙峰形活性曲線

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結(jié)果表明：在7.0~7.5MPa等壓合成氨工藝條件下，A301催化劑的氨凈值為10~12%，在8.5MPa或10MPa微加壓合成氨工藝條件下，氨凈7.0~7.5MPa可高達(dá)12~15%,可以滿足合成氨工業(yè)經(jīng)濟(jì)性對(duì)氨凈值的要求。目前我國(guó)生產(chǎn)的A301催化劑起始溫度在280~300℃，主期溫度在400~480℃，使用溫度在300~520℃，使用壓力在8.0~32Mpa，氨凈值為12~17%。因此采用A301催化劑實(shí)現(xiàn)等壓或微加壓合成氨是可行的，并且可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。第18頁(yè)/共45頁(yè)

同時(shí)，與A110—2型、A201型相比，A301型催化劑的還原溫度降低了30~50℃，出水非常快，在出水的同時(shí)有大量氨合成。出水主期溫度為400~430℃，最終還原溫度為475~480℃。對(duì)于中、小型合成氨廠，正常還原過(guò)程在48~72h內(nèi)完成。此外，A301型催化劑的活性溫度比A110系列和A201型降低了15~30℃，其催化活性（氨凈值）也高。圖表3為主要鐵基催化劑的性能比較。

第19頁(yè)/共45頁(yè)第20頁(yè)/共45頁(yè)1.3稀土做助劑的催化劑

鐵基合成氨催化劑添加稀土金屬后，如CeO2，它富集于催化劑表面，經(jīng)還原后與Fe形成Ce2Fe金屬化物，能促進(jìn)Fe向N2

輸出電子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化劑的活性；Ce由界面向基體遷移速度比K緩慢，使得Ce比K能更長(zhǎng)時(shí)間保留在界面，繼續(xù)發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用，保證催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命。第21頁(yè)/共45頁(yè)含稀土元素的合成氨催化劑在大型化肥廠的使用還不多，在中型化肥廠的使用占11.4%。第22頁(yè)/共45頁(yè)

3合成氨納米催化劑

目前合成氨納米催化劑主要有：

1.納米四氧化三鐵

2.納米三氧化二鐵

3.納米氧化銅

4.納米氧化鎳

5.納米氧化鋅

6.納米三氧化鉬等第23頁(yè)/共45頁(yè)3.1納米四氧化三鐵

Fe3O4是合成氨工業(yè)中合成工序催化劑的性組分,現(xiàn)有許多學(xué)者對(duì)納米Fe3O4的制備進(jìn)了研究。例如:以硫酸亞鐵銨、草酸和丁醇為原用液相化學(xué)沉淀法先進(jìn)行沉淀反應(yīng),再進(jìn)行干還原,制備出了粒徑為100~300nm的納Fe3O4的微粒：以二氯化鐵、三氯化鐵和氨水原料,用液相化學(xué)共沉淀法制備出了平均11.8nm的納米微粒;以硝酸鐵和草酸銨料,制備出納米級(jí)的Fe3O4微粒。第24頁(yè)/共45頁(yè)

3.2納米三氧化二鐵

Fe2O3是合成氨變換工序中變催化劑的活性組分。有學(xué)者利用金屬離子在高分子配合物中獨(dú)特的離子簇結(jié)構(gòu),以高分子材料為介質(zhì),通過(guò)化學(xué)氧化和還原的方法制備出了粒徑20~200nm的Fe2O3微粒。我們以硝酸鐵和碳酸氫銨為原料,用沉淀法制備出了30nm左右的Fe2O3微粒。第25頁(yè)/共45頁(yè)

3.3納米氧化銅

CuO是合成氨變換工序低變催化劑的活性組分。有學(xué)者以硝酸銅和碳酸鈉為原料,用沉淀法制備出了5~9nm的CuO微粒。我們以硝酸銅和碳酸銨為原料,用沉淀法也制備出了10nm左右的CuO微粒。第26頁(yè)/共45頁(yè)3.4納米NiONiO是合成氨工業(yè)中烴類蒸氣轉(zhuǎn)化制氣工和熱法精煉甲烷化工序催化劑的活性組分。有學(xué)者分別以氯化鎳為原料,氫氧化鈉為沉淀劑和以硝酸鎳為原料,碳酸氫銨為沉淀劑,用液相化學(xué)沉淀法制備出了18nm和7nm的NiO微粒。第27頁(yè)/共45頁(yè)

3.5納米氧化鋅

ZnO是合成氨工業(yè)中烴類蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫工序和低變(防護(hù))工序催化劑的活性組分。自1991年以來(lái),許多學(xué)者相繼以鋅鹽為原料,用各種方法制備出了粒徑8~100nm的ZnO微粒成都匯豐化工廠、江蘇常泰化工集團(tuán)等企業(yè)還投入了一定規(guī)模的生產(chǎn)。第28頁(yè)/共45頁(yè)

3.6納米三氧化鉬

MoO3是合成氨脫硫工序催化劑的活性組分。有學(xué)者以低品位鉬精礦為原料,用熱分解法制備出了接近納米級(jí)的MoO3微粒。第29頁(yè)/共45頁(yè)由于納米材料的小尺寸及特殊的表面結(jié)構(gòu)，使得納米催化劑具有特殊性能。和傳統(tǒng)催化劑相比，納米催化劑的平均選擇性提高5～10倍，活性提高2~7倍。納米催化劑的這些優(yōu)異性必將得到更好的開(kāi)發(fā)利用。第30頁(yè)/共45頁(yè)4釕系催化劑釕系氨合成催化劑是一類負(fù)載型金屬催化劑，選擇適當(dāng)?shù)幕钚郧吧砦铮砑幽撤N促進(jìn)劑,用浸漬法負(fù)載在載體上，經(jīng)一定條件還原處理后轉(zhuǎn)化成活性組分。催化劑中存在釕與載體、釕與促進(jìn)劑、促進(jìn)劑與載體三者間的相互作用。第31頁(yè)/共45頁(yè)

4.1釕基催化劑的發(fā)展20世紀(jì)30年代Zenghelis和Stathis首次報(bào)道了釕的氨合成催化活性,但活性不如鐵,之后很長(zhǎng)一段時(shí)間未見(jiàn)報(bào)道。1972年Ozaki等發(fā)現(xiàn),釕為活性組分、金屬鉀為促進(jìn)劑、活性炭為載體的催化劑對(duì)氨合成有很高的活性,在常壓下的活化能為6911kJ/mol,打開(kāi)了釕催化劑研究之先河。第32頁(yè)/共45頁(yè)

4.2釕基催化劑的催化機(jī)理

釕同鐵屬于同族元素,鐵原子的電子構(gòu)型為3d64s2,釕原子的電子構(gòu)型為4d75s1,釕原子的次外層d電子,不僅比鐵原子上的多,而且離核更遠(yuǎn),受內(nèi)層電子的屏蔽更大,也就是說(shuō),釕原子上的d電子受原子核的束縛更小。在CO和金屬的相互作用中,Blyhoder設(shè)想,從CO分子的5R軌道上提供部分電子到未滿的金屬d軌道,同時(shí),從d軌道上反饋電子至CO的2P3(反鍵)軌道,從而導(dǎo)致了CO鍵的削弱。N2

與CO是等電子分子,同樣的道理,Ru對(duì)N-N鍵也有類似的作用。第33頁(yè)/共45頁(yè)各種釕系氨合成催化劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表中釕系氨合成催化劑在動(dòng)力學(xué)上可分為三類:(A)無(wú)載體的催化劑(Ru粉，Ru2CsOH);(B)無(wú)促進(jìn)劑的負(fù)載型催化劑(Ru/Al2O3,Ru/MgO);(C)氫氧化銫促進(jìn)的負(fù)載型催化劑(Ru-CsOH/Al2O3,Ru-CsOH/MgO)。第34頁(yè)/共45頁(yè)

4.3釕基催化劑的特點(diǎn)和應(yīng)用由于釕屬于稀貴金屬,通常采用浸漬法制備成負(fù)載型的催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),載體的酸堿性、促進(jìn)劑的電子效應(yīng)以及釕活性前身物和制備方法都對(duì)釕基催化劑的性能有重要影響。釕催化劑的主要特點(diǎn)是高活性,可在高氨濃度、寬范圍H2/N2比、低溫低壓下操作。盡管國(guó)外大量研究人員在開(kāi)發(fā)研究載釕氨合成催化劑,但是由于影響催化劑性能的因素的復(fù)雜性,到目前為止僅以石墨化的炭為載體、以Ru3(CO)12為母體的釕催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。第35頁(yè)/共45頁(yè)

4.5KAAP技術(shù)KAAP技術(shù)就是當(dāng)今世界實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的釕基催化氨合成的成熟技術(shù)。1979年,BP公司和Kellogg公司聯(lián)手合作,由BP負(fù)責(zé)開(kāi)發(fā)低溫低壓下高活性的釕基氨合成催化劑,由Kellogg公司負(fù)責(zé)開(kāi)發(fā)與其配套的氨合成工藝,共同開(kāi)發(fā)新型氨合成工藝KAAP。

KAAP技術(shù)是新一代的節(jié)能型合成氨技術(shù)。KAAP釕基氨合成催化劑突破了沿用80年的鐵基催化劑,是合成氨工業(yè)的又一個(gè)重大突破。第36頁(yè)/共45頁(yè)KAAP技術(shù)以天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化和低壓氨合成催化劑為基礎(chǔ),用于工廠合成回路的主要工藝步驟見(jiàn)下圖：第37頁(yè)/共45頁(yè)

KAAP催化劑KAAP技術(shù)的核心在于低溫低壓高效氨合成催化劑。KAAP催化劑是以石墨化的碳為載體,以Ru3(CO)12為母體的新一代釕基催化劑,它是氨合成催化劑發(fā)明八十年來(lái)首次工業(yè)化的非鐵系催化劑。在低溫低壓下具有高活性,據(jù)報(bào)道,在壓力619MPa、溫度437℃、空速10000h-1條件下,使用KAPP催化劑出口氨含量為1117%,而同樣條件下使用鐵基氨合成催化劑出口氨含量?jī)H為610%。另外,KAAP催化劑氫氮比的可操作范圍大,可以從1∶1到3∶1，因此使合成氨廠的設(shè)計(jì)靈活性增加,不必為調(diào)整氫氮比而增加工序。第38頁(yè)/共45頁(yè)KAAP的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)(1)節(jié)省投資。合成回路的基建投資降低15%～20%,按合成氨裝置