周期IBIIB四CuZn五AgCd六AuHg價層電子排布特點：(n-1)d10ns1-2(ds區(qū))第六章銅鋅分族

(IB、IIB族:Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg)1醫(yī)學上鑒定糖尿?。?Cu(OH)42－+C6H12O6=2CuOH+H2O+C6H12O7Cu2O(S)（紅色）+H2OZnOCdO

溫敏元件2§6-1銅、鋅分族通性一、基本性質(zhì)元素價電子結(jié)構(gòu)r/pmI1/kJ.mol-1升華熱/kJ.mol-1元素價電子結(jié)構(gòu)r/pmI1/kJ.mol-1升華熱/kJ.mol-1Cu3d104s1128750340Zn3d104s2133915126Ag4d105s1144735285Cd4d105s2149873112Au5d106s1144895385Hg5d106s2151164162rIB<rIIB對比:rIA>rIIA原因：影響原子半徑的因素①有效核電荷；②核外電子排斥力。ds區(qū):(n-1)d10ns1-2

(n=4-7)31.同周期，IB~IA，IIB~IIA的比較：性質(zhì)IB、IIBIA、IIA價電子構(gòu)型(n-1)d10ns1~2

ns1~2次外層電子構(gòu)型

18e

8e

(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10

(n-1)s2(n-1)p6

Z*

大>小原子半徑r小<大有效離子勢*

大>小金屬活潑性<化合物鍵型

明顯共價性

主要是離子鍵形成配合物傾向>二、金屬性的遞變規(guī)律4同周期IB族元素與IA族元素的比較物理化學性質(zhì)IAIB比較價電子構(gòu)型ns1(n-1)d10ns1密度、熔點、沸點及金屬鍵較IB低，金屬鍵較弱較IA高，金屬鍵較強IB>IA導電導熱及延展性不如IB很好IB>IA第一電離能、升華熱、水合能較IB低較IA高IB>IA第二、三電離能較IB高較IA低IB<IA5性質(zhì)IBIIB價電子構(gòu)型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2金屬性金屬活潑性差，原子半徑小，結(jié)構(gòu)緊密，金屬鍵完全金屬活潑性好，原子半徑大，晶體易變形，金屬鍵不完全氧化態(tài)Cu(+1,+2),Ag、Au(+1,+3)Zn、Cd(+2)Hg(+2,+1Hg22+雙聚)配合物穩(wěn)定的配合物，共價鍵化合物多穩(wěn)定的配合物，共價鍵化合物少2.同周期IB族元素與IIB族元素的比較63.IB和IIB同族比較：（Z*與r互相競爭）副族(IVB~VIII)和IIIA主族(鋁分族)金屬性由上到下依次減弱(Z*因素占主導地位)，與其它主族和IIIB族(Sc,Y,鑭系,錒系)(r因素占主導地位）規(guī)律相反！7主族(除IIIA外)和IIIB族金屬性、非金屬性遞變規(guī)律性(r因素占主導地位）IAIIA

IIIB……IVAVAVIAVIIA金非屬金活屬潑活性潑漸性強漸弱

84.熔沸點與升華熱熔沸點：IB>IIBIB>IAIIB<IIA升華熱：IB>IIBIB>IAIIB<IIA5.顏色(d-d

躍遷引起)IB(+1)：3d104d105d10Cu+,Ag+,Au+均無色IB(+2)：Cu2+3d9,

Ag3+4d8,

Au3+5d8有色

藍色

棕色

棕色IIB：Zn2+3d10、Cd2+4d10、Hg2+5d10均無色d1-d9化合物或配離子有顏色(d-d

躍遷引起);d0和d10化合物或配離子多數(shù)無色。HgI2黃色：I-

→Hg2+電荷遷移躍遷引起。[Hg(II)d10]9

見教材p.196圖7-1，△G

/F-Z圖△G

/F-Z圖：有關的

A

/VCu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76

Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40

Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85(Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789)

M還原性↑，Mn+氧化性↓MMn+還氧原化性性降升§6.2水溶液體系不同氧化態(tài)物種的氧化-還原性質(zhì)10一、金屬單質(zhì)金屬性：同周期：IB<IIB

同族：漸

弱(有效核電荷因素占優(yōu))

111.與酸反應(1)非氧化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4……）

而Cu、Ag、Au、Hg不反應。(2)氧化性酸（如HNO3，濃H2SO4……）

△M+H2SO4

MSO4+SO2↑+H2OM=Cu、Ag、Zn、Cd、Hg,但Au不反應。M+HNO3→M(NO3)2+NO2、NO、NH4+(Zn)Hg只能溶于氧化性酸；汞與氧化合較慢，而與硫、鹵素則很容易反應。12

Au可溶于“王水”：

Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2O

K穩(wěn)(AuCl4-)=1×1026四氯合金（III）酸(強酸)2.

Cu、Ag若生成穩(wěn)定配合物，或難溶化合物，可使有關

↘，從而使金屬反應：例1.求下列反應在298K的標準平衡常數(shù)：

2Ag(s)+2HI(aq)=2AgI(s)+H2(g)

[已知：Ksp(AgI)=8.5×10–17]解：視為原電池的放電反應:負極：Ag(s)+I-(aq)=AgI(s)+e(氧化反應)正極：2H+(aq)

+2e=H2(aq)

(還原反應)首先求

AgI(s)+e=Ag(s)+I-電極反應的?(AgI/Ag)。利用Nernst方程計算13?(AgI/Ag)是?(Ag+/Ag)的衍生電位。

AgI(s)+e=Ag(s)+I-

?(AgI/Ag)的“?”含義:AgI(s),Ag(s)和I-在標態(tài),但Ag+不在標態(tài)，其濃度由下列沉淀-溶解平衡決定：AgI(s)=Ag+(aq)+I-(aq)

Ksp=[Ag+][I-]

[Ag+]=Ksp/[I-]（注意[I-]=1mol·dm3）

?(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)

=?(Ag+/Ag)

+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lgKsp(AgI)=0.799+0.059lg(8.5×10-17)=0.15V生成沉淀后電極電勢發(fā)生變化，Ksp越小，電極電勢越小。14E池?

=?(H+/H2)-?(AgI/Ag)

=0–(-0.15)=0.15VlgK=nE池?

/0.059=(2×0.15V)/0.059=5.08K=1.2×10515“?”表示Cu(CN)2-,CN-和Cu(s)在標準態(tài);顯然,Cu+不在標準態(tài),其濃度由以下配位平衡決定：解：?[Cu(CN)2/Cu]

是?(Cu+/Cu)的衍生電位.

Cu(CN)2+e=Cu(s)+2CN?[Cu(CN)2/Cu]=(Cu+/Cu)

=?(Cu+/Cu)

+0.059lg[Cu+]=0.522+0.059lg(1×10-24)=0.92VCu++2CN-=Cu(CN)2-

K穩(wěn)=[Cu(CN)2-]/{[Cu+][CN-]2}=1×10-24例2.求?[Cu(CN)2/Cu]。已知：?(Cu+/Cu)

=0.522V,K穩(wěn)[Cu(CN)2]=1×1024生成配合物后電極電勢發(fā)生了變化，K穩(wěn)越大，電極電勢越小。16練習1.

2Ag(s)+2H2S(aq)=Ag2S(s)+H2(g)求298K的平衡常數(shù)。

可根據(jù)“多重平衡原理”計算反應的平衡常數(shù)值。17練習2.Ag+可生成難溶化合物，并且通常以sp雜化軌道與配體如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成穩(wěn)定性不同的配離子。根據(jù)“多重平衡原理”計算下列反應的平衡常數(shù)值。AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K穩(wěn)1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K穩(wěn)4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K穩(wěn)1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–4918生成沉淀后電極電勢發(fā)生了變化,Ksp越小,電極電勢越小生成穩(wěn)定配合物后電極電勢發(fā)生了變化，K穩(wěn)越大，電極電勢越小K穩(wěn):

Ag(CN)2

–

Ag(S2O2)23–

Ag(NH3)2+?:

Ag(CN)2

–/AgAg(S2O2)23–

/AgAg(NH3)2+/AgKsp:AgClAgBrAgIAg2S?:AgCl/AgAgBr/AgAgI/AgAg2S/AgAgCl(s)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)K,G?由以下兩個反應耦聯(lián)而成:

(1)

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp(AgCl),G?1

(2)

Ag+(aq)

+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)K穩(wěn)[Ag(NH3)2+],G?2

總反應:

K=Ksp(AgCl)×K穩(wěn)[Ag(NH3)2+](多重平衡)G?=

G?1

+G?2(反應耦聯(lián))(G?=-RTlgK)193.與堿溶液反應：只有Zn反應

Zn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)＋4NH3＋2H2O=[Zn(NH3)4]2+＋H2(g)＋2OH-

4.水溶液中，Ag+、Hg2+作氧化劑

(Zn2+、Cd2+氧化性極弱)2Ag++2Mn(OH)2+2OH-=2Ag↓+MnO(OH)2+H2O

“錳鹽法”鑒定Mn2+

SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg

(l)

鑒定Hg2+或Hg22+20二、Cu(I)與Cu(II)互相轉(zhuǎn)化(重點)△G/F-Z圖(見右圖)1.Cu(I)→Cu(II)

(1)酸性溶液中，Cu+歧化：

2Cu+=Cu2++Cu(s)

一定溫度，平衡時，[Cu2+]/[Cu+]2之比為常數(shù)！[Cu2+]>1.73×10-6mol.dm-3,[Cu2+]

>

[Cu+][Cu2+]<1.73×10-6mol.dm-3,[Cu2+]<[Cu+](教材p197表7-2)Cu2+0.152Cu+0.521CuCu+Cu2+Cu21Cu2SO4(s)═══CuSO4(aq)+Cu↓白色藍色只有當Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中穩(wěn)定存在例如:CuI(s)Ksp

=1.27×10-12；Cu2S(s)Ksp=2.3×10-48CuCl(s)+O2(g)

+4H2O=3CuO?CuCl2?

3H2O(s)+2HCl8CuCl(s)+O2=2Cu2O(s)+4Cu2++8Cl-H2OCuCl(s)Ksp

=1.72×10-7，不小，潮濕空氣中被氧化：22

例：Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-紅色無色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-∴可用[Cu(NH3)2]+(aq)除去混合氣體中的O2.[Cu(NH3)4]2+遇強還原劑,可被還原:2[Cu(NH3)4]2++S2O42-+4OH-

=2[Cu(NH3)2]++2SO32-+2NH3

?H2O+2NH3(2)

Cu(I)被適當氧化劑氧化：23水溶液中Cu(I)的歧化是有條件的、相對的：

[Cu+]較大時，平衡向生成Cu2+方向移動，發(fā)生歧化；[Cu+]降低到非常低時，(如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等)，反應將發(fā)生倒轉(zhuǎn)(用逆歧化表示)。2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)歧化逆歧化242.Cu(II)→Cu(I)

(1)Cu(II)+還原劑Cu(I)

或/和沉淀劑Cu(I)

難溶化合物或/和絡合劑Cu(I)

穩(wěn)定配合物例1．2Cu2+(aq)+5I-(aq)══2CuI(s)+I3-(aq)還原劑+沉淀劑碘量法測定Cu2+含量

E池>0，反應自發(fā)25例2．2CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑+2S2-

還原劑+配體其中，K穩(wěn)[Cu(CN)43-]=2.0×1030例3．2Cu2＋(aq)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑CN-擬鹵素陰離子，似I-；(CN)2擬鹵素，似I2例4．CuCl2和Cu(s)在熱、濃HCl中逆歧化：

CuCl2+Cu（s）═══2CuCl（逆歧化）△△CuCl+2HCl(濃)═══H2[CuCl3]強酸26(2)固態(tài)高溫Cu(II)→Cu(I)

1000℃2CuO(s)═══Cu2O(s)+1/2O2(g)

△rG298=+108kJ·mol-1>0△rH298=+143.7kJ·mol-1>0

△rS298=0.119kJ·mol-1·K-1>0

熵驅(qū)動的反應！T

↑，△rGT↓

據(jù)吉布斯-赫姆霍茲方程：

△rGT

△rH298-T△rS298

求△rGT<0,T>？

△rH298143.7kJ·mol-1

T>————=————————=1208K△rS2980.119kJ·mol-1·K-1

T>1208K,上述正反應自發(fā)進行。

注:

R.T.CuO(s)、Cu2O都穩(wěn)定，高溫Cu2O更穩(wěn)定。27

常溫時，固態(tài)Cu(I)和Cu(II)的化合物都很穩(wěn)定。Cu2O

(s)=CuO(s)+Cu(s)△rG

m=113.4kJ·mol–1高溫時，固態(tài)的Cu(II)化合物能分解為Cu(I)化合物，說明Cu(I)的化合物比Cu(II)穩(wěn)定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl2↑2Cu2O(s)+O2↑Cu2S(s)+S28三、Hg(II)

Hg(I)的互相轉(zhuǎn)化

Hg2Cl2Hg+：6s1

應具有順磁性，實際上為逆磁性?！郒g(I)為雙聚體Hg22+

[Hg-Hg]2+6s1-6s1（對比Cu+為單體）

1.Hg(II)→Hg(I)△G/F-Z圖(見右圖)(1)酸性溶液中，逆歧化：

Hg2++Hg(l)=Hg22+對比：Cu+(aq)歧化2Cu+(aq)=Cu2+(aq)

+Cu(s)

K=1.73×106Hg2+Hg22+Hg(l)29Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，歧化趨勢很小，因此，常利用Hg2+與Hg逆歧化反應制備亞汞鹽，如：Hg(NO3)2(aq)＋Hg(l)振蕩Hg2(NO3)2(aq)K=166HgCl2(s)＋Hg(l)研磨Hg2Cl2(s)逆歧化:

Hg(l)+Hg2+(aq)=2Hg22+(aq)K＝1.66×102歧化:

2Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)

K＝6.02×10-330

Hg22+(aq)歧化趨勢很小:

2Hg22+(aq)=

Hg(l)+Hg2+(aq)

K＝6.02×10-3沉淀劑難溶化合物

Hg(I)+→Hg(II)+Hg(l)配位體穩(wěn)定配合物例3.Hg2Cl2(s)+2I-(aq)=[HgI4]2-(aq)+Hg(l)K穩(wěn)=6.8×1029例2.2Hg22+(aq)+H2S(aq)=HgS(s)+Hg(l)例1.Hg2Cl2+NH3·H2O═H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O

(氯化氨基汞)

白色+黑色

→灰黑色

檢定Hg22+2.Hg(I)→Hg(II)

例4.

Hg22+＋4CN-

=[Hg(CN)4]2-+Hg(l)31§7-3銅鋅分族重要化合物一、氧化物表7－1銅、鋅分族常見氧化物的基本性質(zhì)

Cu2OCuOAg2OZnOCdOHgO顏色紅黑色暗棕白色棕紅黃紅酸堿性弱堿兩性堿性兩性堿性堿性稀H2SO4歧化溶解Ag2SO4溶解溶解溶解氨水中Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+不反應氧化性有有有有321.無機物的顏色物質(zhì)顯色的規(guī)律

表6－2

d電子數(shù)123456789Ti3+紫色Ti2+黑色V2+紫色Cr2+灰藍色Mn2+肉色Fe2+綠色Co2+粉紅Ni2+綠色Cu2+藍色f電子數(shù)123456789Ce3+無色Pr3+黃綠Nd3+紅紫Pm3+粉紅Sm3+淡黃Eu3+粉紅Gd3+無色Tb3+粉紅Dy3+淡黃d-d躍遷和f-f躍遷33八面體場中心離子5個d軌道與配體的相對位置￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣自由離子5個d軌道能量簡併￣￣￣￣

dx2-y2

dz2

￣￣￣￣￣￣dxy

dxz

dyz

八面體場中d軌道能級分裂EEt2geg34八面體場中心離子5個d軌道能級分裂______

_______+6Dq-4Dq

o=Eeg–Et2g=10Dqt2gego自由離子假想的球型場中八面體場中的d軌道

的中心離子的d軌道

的中心離子的d軌道

35例.

[Ti(H2O)6]3+的顏色

吸收光

500nm，發(fā)生d–d躍遷(t2g1eg1)

，顯示互補色（紫紅色）.E光子=h=hc/=ohegE

t2go=E光子=h

h36ZnOCdO

II-VI族半導體，溫敏元件，發(fā)光、氣敏材料R.T.白R.T.棕紅（制變色溫度計）↓△↓△淺黃深灰CuO中Cu2+為d9，其余M+或M2+均為d10，無d-d躍遷，化合物的顏色由“荷移躍遷”引起。

37AgCl、AgBr、AgI顏色依次加深

陽離子相同，陰離子變形性不同，

陰離子變形性越大，化合物越容易發(fā)生電荷遷移吸收光譜向長波(低波數(shù))方向移動，表現(xiàn)出來較深的顏色Cd2+:d10CdS（黃色）Cd2+

S2-E=2.4eVZnS（白色）Zn2+S2-E>3.9eV

可見光E＝1.7-3.1eV(400–760nm)主族元素含氧酸根不顯顏色，O2-中心離子躍遷能量超出可見光區(qū),不顯顏色。38ZnCO3==ZnO＋CO2↑568KCdCO3==CdO＋CO2↑

600K2HgO==2Hg(l)＋O2(g)

573KZnO受熱時是黃色的，但冷時是白色的。ZnO俗名鋅白，常用作白色顏料。氧化鎘在室溫下是黃色的，加熱最終為黑色，冷卻后復原。這是因為晶體缺陷（金屬過量缺陷）造成的。黃色HgO在低于573K加熱時可轉(zhuǎn)變成紅色HgO。兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，顏色不同僅是晶粒大小不同所致。黃色晶粒較細小，紅色晶粒粗大。ZnO、CuO兩性，其余氧化物堿性。2.一些重要氧化物的性質(zhì)39氧化銀和氫氧化銀

在溫度低于-45oC，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的90%乙醇溶液作用，則可能得到白色的AgOH沉淀。2Ag++2OH–

Ag2O+

H2O

Ag+O2

△Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室溫下將CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。40

銀鋅電池以Ag2O為正極，Zn為負極，用KOH做電解質(zhì)，電極反應：負極：Zn＋2OH–=Zn(OH)2＋2e正極：Ag2O＋4e＋2H2O=2Ag+4OH–

銀鋅電池的蓄電量是1.57A·min·kg-1，比鉛蓄電池（蓄電量為0.29A·min·kg-1）高得多，所以銀鋅電池常被稱為高能電池。

Ag2O是構(gòu)成銀鋅蓄電池的重要材料,充放電反應為：總反應：

Ag2O+2Zn+2H2O2Ag+2Zn(OH)2充電放電41CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。例：“銀鏡反應”

Ag2O+4NH3·H2O=2[Ag(NH3)2]++2OH-+3H2O2[Ag(NH3)2]++RCHO+2OH-=RCOONH4++2Ag↓+2NH3↑+H2O羧酸銨

（“化學鍍銀”）銀氨溶液在氣溫較高時，一天內(nèi)可形成強爆炸的氮化銀：Ag(NH3)2+→Ag3N可加鹽酸回收：Cl-濃度足夠大

Ag(NH3)2++2H++Cl-=AgCl↓+2NH4+

3.氧化性42二、氫氧化物（教材p.203表7-4）穩(wěn)定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2

1.酸堿性

Zn(OH)2典型兩性BA（似Al(OH)3)H+OH-Zn2+Zn(OH)2Zn(OH)42-Zn(OH)2+NH3·H2OZn(NH3)42+

Cu(OH)2也是BA，在NH3·H2O中

Cu(NH3)42+

H+濃OH-Cu2+

Cu(OH)2

Cu(OH)42-

43Zn2+(Cd2+)+OH–

=Zn(OH)2(Cd(OH)2

)Hg2++2OH–

=HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO堿性增強Zn(OH)2＋4NH3

=

[Zn(NH3)4]2+＋2OH－

Cd(OH)2＋4NH3

=

[Cd(NH3)4]2+＋2OH－2.Cu(II)氧化性Cu(OH)42-+C6H12O6=CuOH+H2O+C6H12O7

2CuOH=

Cu2O(s)+H2O（紅色）用于檢驗糖尿病。443.與NH3形成配合物

M(OH)n———M(NH3)xn+(Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；

ds區(qū)Mn+(18e)更易形成配合物。但HgO與NH3·H2O不反應（教材p.202表7-3）

分離Zn2+和Al3+：用氨水Zn(NH3)42+、Al(OH)3NH3·H2O45三、硫化物

Ksp

顏色溶解情況HgS6.4×10-53黑溶于王水與Na2S(aq)CdS8×10-27

黃溶于6mol/LHClZnS2.93×10-25白溶于2mol/LHClCu2S2.26×10-48黑溶于HNO3CuS1.27×10-36黑溶于HNO3Ag2S1×10-49黑溶于HNO3黑色的HgS加熱到659K轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。

46

酸溶反應可用“多重平衡原理”定量計算：MS(s)

+2H+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)

可見：Ksp（MS）↗,則K↗，MS酸溶傾向↗據(jù)此，可得：1．ZnS(s)溶于2mol·dm-3HCl2．CdS(s)溶于6mol·dm-3HCl474．HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq)或HCl-KI溶液或王水中：（1）HgS(s)+S2-=HgS22-K?

HgS是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S(aq)的硫化物（2）HgS(s)+2H++4I-=HgI42-+H2S,K48其中K’是下列氧化-還原反應的平衡常數(shù)3H2S+2NO3-+2H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O

（3）3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO+4H2OK49K'對應于：2Cu2++2CN-=2Cu++(CN)2(g)CdS(s)+4CN-=Cd(CN)42-+S2-,K

5．CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶：2CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2(g)+2S2-利用硫化物上述溶解性差異，可以方便地設計出分離不同MS（M2S）的方法。50ZnS可用作白色顏料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶體ZnS·BaSO4叫做鋅鋇白或立德粉，是一種優(yōu)良的白色顏料。ZnSO4(aq)＋BaS(aq)==ZnS·BaSO4(s)

在晶體ZnS中加入微量的金屬作活化劑，經(jīng)光照后能發(fā)出不同顏色的熒光，這種材料叫熒光粉，可制作熒光屏、夜光表等，如：加銀為藍色

加銅為黃綠色加錳為橙色

CdS用做黃色顏料，稱為鎘黃。純的鎘黃可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔體。重要硫化物的應用51鍵型

氟化物

氯化物溴化物碘化物離子化合物

共價性↑

1．CuX、AgX、Hg2X2（X=Cl、Br、I）不溶于水2．CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水

但無CuI2

2Cu2++4I-=2CuI(s)+I2(s)四、鹵化物521.HgCl2

HgCl2俗稱“升汞”。極毒，內(nèi)服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少電離，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2稀水溶液可用于手術器械消毒。HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓H2OHg(OH)Cl↓

+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg↓+SnCl4532.Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常稱為“甘汞”，無毒不溶于水的白色固體

由于Hg(I)無成對電子，因此Hg2Cl2有抗磁性。對光不穩(wěn)定

Hg2Cl2常用來制做甘汞電極，電極反應為：

Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl－

飽和甘汞電極更常用：[20℃，KCl飽和水溶液(~4.6mol·dm-3)]

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V氧化劑Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(

l)+SnCl4。黑543.ZnCl2

氯化鋅溶液蒸干：ZnCl2＋H2O

Zn(OH)Cl＋HCl↑

氯化鋅的濃溶液形成如下的配合酸：

ZnCl2＋H2O=H[ZnCl2(OH)]這個配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物：FeO＋2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O

△554.鹵化銅和鹵化亞銅CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很濃的溶液中呈綠色，在稀溶液中顯藍色。CuCl2·2H2O△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl+2H2O所以制備無水CuCl2時，要在HCl氣流中加熱脫水，無水CuCl2進一步受熱分解為CuCl和Cl2。CuCl2發(fā)生聚合56

鹵化亞銅都是白色的難溶化物，其溶解度依Cl、Br、I順序減小。擬鹵化銅也是難溶物，如：CuCNKsp=3.2×10–20CuSCNKsp=1.77×10–13鹵化亞銅:共價化合物57鹵化銅鹵化亞銅CuI可由Cu2+與I–直接反應制得：2Cu2++2I–=

2CuI+I2

2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl↓+H2SO4+2HCl

2CuCl2+SnCl2=2CuCl↓+SnCl4還原劑CuCl2+Cu=2CuCl↓58干燥的CuCl在空氣中比較穩(wěn)定，但濕的CuCl在空氣中易發(fā)生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O=3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl

8CuCl+O2

=Cu2O+4Cu2++8Cl–

CuCl易溶于鹽酸，由于形成配離子，溶解度隨鹽酸濃度增加而增大。用水稀釋氯化亞銅的濃鹽酸溶液則又析出CuCl沉淀：CuCl32–+CuCl2–

沖稀

濃HCl

2CuCl↓+3Cl–

595.金的化合物Au（III）是金的常見的氧化態(tài)，如：

AuCl3無論在氣態(tài)或固態(tài)，它都是以二聚體Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形結(jié)構(gòu)。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等AuCl3△AuCl+Cl260§6-4銅、鋅族配合物與IA、ⅡA相比，IB、ⅡB族M

更易形成各種配合物。因為：

1.Mn+18e(Zn2+、Cd2+)、9-17e(Cu2+)結(jié)構(gòu)，極化力大和明顯的變形性；

2.Mn+的n-1d與ns、np軌道能量相近，易雜化成鍵。

教材p.211表7-10列出了銅、鋅分族的一些常見配合物。61二、Cu2+的配合物

Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+一、Cu+的配合物

Cu(NH3)2+

+O2+2H2O+8NH3=4Cu(NH3)42++2OH-

無色空氣深藍顯強還原性（可除去O2）2Cu2++10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑

還原劑、絡合劑擬鹵素，似I2

同理：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2↓

還原劑、沉淀劑62銅（Ⅱ）配合物的配位數(shù)和結(jié)構(gòu)

Cu2+的配位數(shù)有2，4，5,6等，常見配位數(shù)為4,5,6。Cu(II)八面體配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多為四短兩長鍵的拉長八面體，只有少數(shù)為壓扁的八面體，這是由于姜-泰勒效應引起的。Cu(NH3)42+等則為平面正方形(Cu2+

dsp2雜化)。CuX42–(X=Cl–,Br–)為壓扁的四面體(Cu2+

sp3雜化)。63三、銀的配合物

Ag+通常以sp雜化軌道與配體如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成穩(wěn)定性不同的配離子。AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K穩(wěn)1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K穩(wěn)4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K穩(wěn)1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–49642Ag(NH3)2++HCHO+2OH–

=

2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2

=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+Zn==Ag+Zn(CN)42–HAuCl4·H2O(或NaAuCl4·2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。四、金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O=2Au(CN)2–+2OH–

2Au(CN)2–+Zn=2Au+Zn(CN)42–651.Hg2+、Hg22+不形成氨配合物，而是發(fā)生“氨解反應”：Cl-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl↓+H++Cl-對比HgCl2水解：HgCl2+H-OH=HO-Hg-Cl+H++Cl-

Hg2Cl2在氨解的同時發(fā)生“歧化”：Cl-Hg-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl↓+Hg(l)+H++Cl–(Hg2Cl2)

Hg2+、Hg22+極化力強。五、Hg2+、Hg22+的配合物66不生成Hg(I)的CNˉ或Iˉ配合物！

Hg22++4CN-=Hg(CN)42-+Hg(l)Hg22++4I-=HgI42-+Hg(l)歧化配位Hg2+與過量的KI反應，首先產(chǎn)生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過量的KI中，生成無色的碘配離子：Hg2+＋2I-

=

HgI2(s)

紅色HgI2(s)＋2I-

=[HgI4]2-

無色2.Hg2+與CNˉ、Iˉ的反應

67Hg2+離子可以與鹵素離子和SCN-離子形成一系列配離子：K穩(wěn)＝1.6×1015K穩(wěn)＝7.2×1029

K穩(wěn)＝7.7×1021

配離子的組成同配位體的濃度有密切關系，在0.1mol/LCl－離子溶液中，HgCl2、[HgCl3]－和[HgCl4]2－的濃度大致相等;在1mol/LCl－離子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2－離子。Hg2+與鹵素離子形成配合物的穩(wěn)定性，依Cl―Br―I順序增強。

Hg2++4Cl-=[HgCl4]2-

Hg2++4I-=[HgI4]2-Hg2++4SCN-=[Hg(SCN)4]2-

683.Nessler’sreagent（奈斯勒試劑）：

[Hg(NO3)2+KI+KOH]混合溶液[ONH2]I

＋KCl＋7KI＋3H2OHg

HgNH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH=鑒定NH4+：

K2[HgI4]和KOH的混合溶液，稱為“奈斯勒試劑”，如溶液中有微量NH4+離子存在時，滴入試劑立刻生成特殊的紅棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：69例1．[Cu(CN)4]3-正四面體

sp3雜化Cu+3d10

3d10

(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0↑σ↑σ↑σ↑σCN-CN-CN-CN-例2.Cu(NH3)42+的雜化成鍵:

[Cu(NH3)42+正方形]

Cu2+3d93d84p1

3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1

↑σ↑σ↑σ↑σNH3NH3NH3NH3六、配合物的雜化成鍵過程Cu(NH3)42+穩(wěn)定,不顯還原性,說明雜化軌道法有缺陷。dsp2701.在由配體組成的晶體場中，中心離子d軌道能級分裂。2.不同幾何對稱性的晶體場中，中心離子d軌道能級分裂情況不同：正八面體晶體場中，中心離子d軌道能級分裂;正四面體晶體場中，中心離子d軌道能級分裂;平面正方形晶體場中，中心離子d軌道能級分裂。七、配合物的晶體場理論(靜電模型

)

（《無機化學基本原理》,p.244-252）713種對稱性的晶體場中，中心離子d軌道能級分裂情況72﹡根據(jù)“能量最低原理”，按電子成對能p和分裂能△的相對大小關系：

p>△,電子盡可能采取自旋相同的方式分占不同的軌道，弱場高自旋;

p<△,電子成對排布，強場低自旋。