催化臭氧化吸附技術(shù)去除難解污染物摘要：飲用水中的微量難降解污染物及消毒副產(chǎn)物需要用非生物降解處理技術(shù)去除，其中包括吸附和化學(xué)氧化法。關(guān)鍵字：催化臭氧化吸附技術(shù)去除難解污染物飲用水中的微量量難降解污染染物及消毒副副產(chǎn)物需要用用非生物降解解處理技術(shù)去去除，其中包包括吸附和化化學(xué)氧化法。1

臭氧化與與吸附技術(shù)1.1臭氧化化臭氧化反應(yīng)機(jī)理理為水中有機(jī)機(jī)物可能直接接與O3反應(yīng)或與O3在水中分解解產(chǎn)生的羥基基自由基反應(yīng)應(yīng)。雖然預(yù)臭臭氧化能去除除一部分消毒毒副產(chǎn)物的前前體物，但出出水氯化后的的致突活性與與原水相比有有較高的上升升，另外O3僅是將對(duì)紫紫外光有較強(qiáng)強(qiáng)吸收的大分分子氧化成小小分子，而不不可能完全礦礦化為CO2和H2O，同時(shí)也產(chǎn)產(chǎn)生一些副產(chǎn)產(chǎn)物(如乙酸等)，因此單獨(dú)獨(dú)使用O3并不是一種種有效去除水水中有機(jī)物的的方法。1.2吸附技技術(shù)活性炭吸附是去去除水中有機(jī)機(jī)污染物最成成熟有效的方方法之一?；罨钚蕴靠梢匀トコ兄峦煌晃镔|(zhì)，但它它受吸附容量量限制而不能能有效去除氯氯化致突物的的前體物；雖雖然它表面積積大而且能用用熱解析或在在空氣中燃燒燒毒物的方法法再生，但每每次再生循環(huán)環(huán)后都要損失失一定量的活活性炭。某些無(wú)機(jī)材料由由于具有吸附附和催化的性性質(zhì)而引起廣廣泛關(guān)注，如如MobillOil公司生產(chǎn)的M41S系列新型無(wú)機(jī)機(jī)中孔材料能能被用作高容容量吸附劑、仿仿生材料和氧氧化還原催化化劑[1～4]，其結(jié)構(gòu)特特征是表面積積大、吸附力力強(qiáng)(能吸附相當(dāng)當(dāng)于其自身質(zhì)質(zhì)量60%～70%的烴類)，在去除水水中有機(jī)污染染物方面具有有很大潛力，表1中列出了幾種該系列產(chǎn)品的表面積[5、6]。Peter等發(fā)現(xiàn)鈦取代的MCM-41中孔分子篩對(duì)某些芳香烴類化合物及其衍生物的降解具有很好的催化作用[6]，可能具有非常廣闊的應(yīng)用前景。表1中孔材料料的表面積材料型號(hào)表面積(m2//g)孔徑(nm)HMS(higghlymmesopooroussilicca)9592.7MCM-41((alumiinosillicatee)11923.0MCM-41((siliccate)15242.2Ti-HMS10313.0Ti-MCM--4113452.61.3臭氧化化與吸附技術(shù)術(shù)結(jié)合活性炭生物濾池池的微生物活活性常常有助助于改善臭氧氧化對(duì)水中DOC的去除，這這預(yù)示著臭氧氧化產(chǎn)生的化化合物更易于于生物降解。盡盡管生物過(guò)程程使TOC去除效率增增加，但活性性炭對(duì)某些溶溶解有機(jī)物的的吸附由于預(yù)預(yù)臭氧化而惡惡化，因臭氧氧同腐殖質(zhì)反反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生更更多活性炭不不易吸附的極極性化合物而而導(dǎo)致活性炭炭吸附去除TOC性能下降。鑒于在用鋁鹽混混凝前水的預(yù)預(yù)臭氧化能夠夠改善混凝時(shí)時(shí)色度及有機(jī)機(jī)物和三氯甲甲烷前體物的的去除，因此此推測(cè)比活性性炭具有更多多極性表面的的吸附劑在預(yù)預(yù)臭氧化后可可能會(huì)比活性性炭更有效地地去除TOC。許多文獻(xiàn)獻(xiàn)報(bào)道活性氧氧化鋁吸附劑劑的吸附效率率在預(yù)臭氧化化后顯著改善善，另外其他他一些比活性性炭具有較多多極性表面的的吸附劑(如鋁土礦、骨骨碳和活性氧氧化鋁)可能也有此此效果。因此此預(yù)臭氧化和和氧化鋁或鋁鋁土礦的吸附附相結(jié)合可能能是去除產(chǎn)生生色度的有機(jī)機(jī)物的優(yōu)先選選擇方法，但但這還取決于于吸附劑的再再生能力及水水溶液中有機(jī)機(jī)物的特性。2催化臭氧化化吸附技術(shù)催化臭氧化技術(shù)術(shù)是近年發(fā)展展起來(lái)的一種種新型的在常常溫常壓下將將那些難以用用臭氧單獨(dú)氧氧化或降解的的有機(jī)物氧化化方法，同其其他高級(jí)氧化化技術(shù)(如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV和CWAO等)一樣，也是是利用反應(yīng)過(guò)過(guò)程中產(chǎn)生的的大量強(qiáng)氧化化性自由基(羥基自由基)來(lái)氧化分解解水中的有機(jī)機(jī)物從而達(dá)到到水質(zhì)凈化。羥羥基自由基非非常活潑，與與大多數(shù)有機(jī)機(jī)物反應(yīng)時(shí)速速率常數(shù)通常常為106～109M-11·s-1，表2為某些有機(jī)機(jī)物臭氧氧化化與羥基自由由基氧化速率率比較。表2臭氧、羥羥基自由基與與某些有機(jī)物物反應(yīng)速率常常數(shù)溶質(zhì)Ko3(M-11·s-1)K·OH(M--1·s-1)苯a2±0.47.8×1099硝基苯a0.09±0..023.9×1099甲酸a5±51.3×1088乙二酸a＜4×10-221.4×1066乙二酸根離子bb＜4×10-227.7×1066乙酸a＜3×10-551.6×1077乙酸根離子b＜3×10-558.5×1077丁二酸a＜3×10-223.1×1088丁二酸根離子bb(3±1)×110-23.1×1088三氯乙烯174×109四氯乙烯＜0.11.7×1099注：a.在酸性性且羥基自由由基捕捉劑存存在條件下；；b.在羥基自由由基捕捉劑存存在條件下。從表2可見(jiàn)，羥羥基自由基與與有機(jī)物反應(yīng)應(yīng)的速率常數(shù)數(shù)一般比臭氧氧的反應(yīng)速率率常數(shù)至少高高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。催催化臭氧化吸吸附技術(shù)就是是將催化劑的的吸附技術(shù)與與催化臭氧化化技術(shù)相結(jié)合合共同去除水水中有機(jī)物。1999年法國(guó)國(guó)的LegubbeB.和KarpeelN.等研究了在在銅系列催化化劑作用下臭臭氧化對(duì)含有有腐殖酸或水水楊酸的飲用用水的去除效效果，發(fā)現(xiàn)其其TOC去除率比同同樣條件下單單獨(dú)臭氧化有有較大提高(模擬天然水水：堿度=250mmgCaCOO3/L,pHH=7.2,,TOC=22.5～3.0mgg/L，臭氧投加加量為2.2～2.5mgg/mgTOOC)，圖1、2分別為對(duì)含含腐殖酸和水水楊酸的原水水進(jìn)行催化臭臭氧化、催化化劑吸附和單單獨(dú)臭氧化去去除TOC效率比較。從圖1、2中可可以看出，在在沒(méi)有催化劑劑存在下對(duì)腐腐殖酸和水楊楊酸原水的TOC去除率分別別為15%和12%；腐殖酸在在三氧化二鋁鋁(Alummina)基催化劑(300m2/g,100%Cu)、銳鈦礦(Anattase)基催化劑(61m2/g,5%%Cu)和綠坡縷石(Attaapulgiite)基催化劑(59m2/g,5%%Cu)的作用下，并并未明顯改善善TOC的去除率；；但對(duì)水楊酸酸來(lái)說(shuō)催化臭臭氧化比單獨(dú)獨(dú)臭氧化或單單獨(dú)催化劑吸吸收去除TOC有明顯改善善，三氧化二二鋁基催化劑劑的催化臭氧氧化的TOC去除率(65%))比單獨(dú)吸收(45%)和單獨(dú)臭氧氧化(12%)之和還要高高，銳鈦礦和和綠坡縷石基基催化劑的催催化臭氧化也也是如此。同同時(shí)他們還將將金屬釕負(fù)載載在二氧化鈰鈰(200m2/g)上作催化劑劑氧化丁二酸酸(濃度=1mmool/L)，丁二酸的的降解程度隨隨臭氧量增加加而直線增加加(見(jiàn)圖3)。KarplNN.等研究了過(guò)過(guò)渡金屬催化化臭氧化去除除金屬成型設(shè)設(shè)備沖洗循環(huán)環(huán)水中的有機(jī)機(jī)物、螯合劑劑和表面活性性劑，圖4為含對(duì)甲苯苯磺酸溶液(TOC==8mg/LL)在三種不同同過(guò)渡金屬催催化劑A、B和C作用下反應(yīng)30min后TOC去除率的比比較。從圖4可以看出出，在催化劑劑A作用下TOC去除率為60%，而同樣條條件下先臭氧氧化后再用該該催化劑吸附附(去除溶液中中的剩余臭氧氧后再吸附)和單獨(dú)臭氧氧化時(shí)TOC去除率分別別為32%和12%。含特里通通的原水在催催化劑A作用下，催催化臭氧化過(guò)過(guò)程的TOC去除率(36%)較先臭氧化化后再吸附(17%)和單獨(dú)臭氧氧化(10%)過(guò)程之和還還要大得多。另另外在催化劑劑A存在下，臭臭氧化對(duì)甲苯苯磺酸(反應(yīng)30minn)和3-硝基甲苯(反應(yīng)10minn)時(shí)消耗O3的量比先臭臭氧化后再吸吸附或單獨(dú)臭臭氧化要少。西班牙的Graacia在研究EBRO河水處理過(guò)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在在催化劑TiO2/Al2O3(132.55m2/g)存在條件下下，催化臭氧氧化后再氯化化產(chǎn)生的三鹵鹵甲烷(THMss)量較預(yù)臭氧氧化或預(yù)氯化化后再氯化所所產(chǎn)生的THMs少且所產(chǎn)生生的THMs濃度隨著臭臭氧劑量的增增加而減少，其其數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。表3幾種處理理過(guò)程中三鹵鹵甲烷的定量量分析結(jié)果氧化系統(tǒng)時(shí)間(h)游離氯(mg//L)[]CHCl33(μg/L)CHCl2Brr(μg/L)CHClBr22(μg/L)CHBr3(μμg/L)THMs(μμg/L)單獨(dú)臭氧(0..8gO3//gTOC))2615246143961216001133180單獨(dú)臭氧(1..6gO3/gTOCC)261723511304821001102675催化臭氧化(00.8gO33/gTOCC)26122558304721001101777催化臭氧化(11.6gO33/gTOCC)2612253826261100061662預(yù)氯化預(yù)氯化加加后氯化2426240315345541627302131723000194478108注：TOC=44.46mmg/L，投氯量為2.5mmg/L。VolkC..等發(fā)現(xiàn)在后后續(xù)氯化消毒毒處理過(guò)程中中，催化臭氧氧化預(yù)處理較較同樣條件下下單獨(dú)臭氧化化或臭氧過(guò)氧氧化氫氧化所所需的氯量減減少，從而使使消毒副產(chǎn)物物大為減少。3結(jié)語(yǔ)催化臭氧化對(duì)水水中有機(jī)物去去除率較單獨(dú)獨(dú)吸附和單獨(dú)獨(dú)臭氧化之和和還要高，而而且消耗的臭臭氧量也大為為減少；氯化化消毒處理時(shí)時(shí)，催化臭氧氧化比同樣條條件下單獨(dú)臭臭氧化或臭氧氧過(guò)氧化氫氧氧化所需的氯氯量減少；此此外即使在氯氯化消毒工藝藝加同樣的氯氯量，催化臭臭氧化作為氯氯化預(yù)處理工工藝所產(chǎn)生的的三鹵甲烷量量較預(yù)臭氧化化和預(yù)氯化工工藝所形成的的三鹵甲烷量量少。因此如如果能夠找到到一種吸附表表面積較大的的催化劑(如MCM-441)，那么就能能利用催化劑劑的巨大表面面積和對(duì)化學(xué)學(xué)物質(zhì)的選擇擇吸附性，將將有機(jī)物和氧氧化劑同時(shí)吸吸附到催化劑劑表面，在吸吸附劑表面形形成高濃度有有機(jī)物和氧化化劑，使液相相催化氧化反反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固固相表面上的的催化氧化反反應(yīng)，這樣不不但可以加快快氧化反應(yīng)速速度而且可有有選擇地氧化化，在常溫常常壓下將水中中難降解的有有機(jī)物更大程程度氧化或降降解，同時(shí)可可減少氧化劑劑用量以及三三鹵甲烷的產(chǎn)產(chǎn)生量。另外外，該類吸附附劑基本上不不需要再生。參考文獻(xiàn)[1]HuooQ,MaargoleeseDI,CieeslaVV,etall.Geneeralissedsyynthessisoffperiiodicsurfaactannt/inoorganiiccommposittematterialls[J]..Naturre，1994，368：317-3319.[2]InaggakiSS,FukuushimaaY,KuurodaK.Synnthesiisofhighllyordderedmesopporoussmateriallsfroomallayereedpollysiliicate[[J].JChemSocCChemCComm,11993,33:680--682.[3]MonnnierAA,SchuuthF,,HuoQQ,etal.Coopperatiivefoormatiionoffinorrganicc-orgaaniciinterrfaceesinthessyntheesisoofsillicateemesoostruccturess[J].SSciencce，1993，261：1299--1301..[4]RathhouskyyJ,ZuukalAA.AdsoorptioononMCM-441messoporoousmoolecullarsiieves::Part2.Cycclopeentaneeisotthermssandtheirrtempperturredeppendennce[J]].ChemmSocFaraddayTrrans，1991，91(5)：937-9940.[5]CoollinCoooper，RobbiieBurrch.Meesoporrousmmateriialsfforwaaterttreatmmentpproc