修改:磷酸鐵鋰制備和納米化的研究進展楊克亞1,沈同德2,馮衛(wèi)良1,焦迎春1,章軼(1南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京2南京工業(yè)大學(xué)高技術(shù)研究院&材料化學(xué)工程國家重點實驗室南京210009)摘要磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池正極材料具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境友好等突出優(yōu)點,LiFePO4缺點是電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)較低,阻礙了其在生產(chǎn)生活中的進一步發(fā)展應(yīng)用而制備納米化的LiFePO4電極材料并對其進行改性可以明顯改善其電化學(xué)性能。本文主要綜述了近年來國內(nèi)外合成納米LiFePO4的不同方法及其電化學(xué)性能并介紹了當(dāng)前LiFePO4發(fā)展所遇到的問題,提出了鋰離子電池今后發(fā)展的主要方向。關(guān)鍵詞磷酸鐵鋰正極材料鋰離子電池制備納米化ResearchDevelopmentofNano-scaleLiFePO4YANGKeya1,SHENTongde2,JIAOYingchun1,FENGWeiliang1,LIJing(1NanjingUniversityofTechnology,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Nanjing210009;2NanjingUniversityofTechnology,High-technicalResearchInstitute,Nanjing210009)AbstractLithiumionphosphate(LiFePO4)ascathodematerialsforlithiumionbatteryhastheadvantageofhighspecificcapacity,highworkingvoltage,longcyclelife,non-memoryeffect,non-toxicity,and

soon.BecauseoflowelectricconductivityandlowLi+diffusioncoefficientofLiFePO4,itsapplicationshavebeenlimited.Synthesizingnano-LiFePO4withmodificationcanbeawaytoovercomethisshortcoming.Thedifferentmethodsofsynthesizingnano-scaleLiFePO4anditselectrochemicalperformances,theproblemsofnano-scaleLiFePO4inrecentresearchhavebeensummarized.Thedirectionsforfuturedevelopmentofnano-scaleLiFePO4werepredicted.KeywordsLiFePO4,lithiumionbattery,nano-scale,cathodematerial,synthesis0緒論1基金項目:南京工業(yè)大學(xué)和南京高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)“三創(chuàng)”合作項目課題號:39666007)2作者簡介:楊克亞(1987-),男,碩士生,主要研究方向電極材料,Tel:133********,E-mail:yangky007@163.com,訊地址:南京市浦口高新區(qū)星火路10號留學(xué)人員創(chuàng)業(yè)園A302室3聯(lián)系人:沈同德(1965-),男,教授,博士后,主要研究納米和非晶體材料的合成鋰離子電池是20世紀90年代逐漸發(fā)展起來的高容量可充電電池。鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料及磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰電池雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、綜合性能突出,但大型化后會有過熱著火和爆炸危險而且成本較高,不適宜用作動力電池正極材料。錳酸鋰電池成本低安全性好,但材料本身不穩(wěn)定,循環(huán)衰減快,壽命較短。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料始于年A.K.Padhi等的報道,磷酸鐵鋰是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的陰離子聚合磷酸鹽具有錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料所不具備的循環(huán)壽命長、材料成本低、資源來源豐富的優(yōu)點

且其電池容量大、電壓平穩(wěn)、工作電壓適中、安全性能好、與電解質(zhì)系統(tǒng)相容性好、無毒、無記憶性、對環(huán)境不會造成污染等特點是目前理想的混合動力與電動汽車高能量鋰電池、超大容量電源、風(fēng)能和太陽能儲能設(shè)備的正極材料未來的發(fā)展方向,成為目前研發(fā)的熱點。自從Goodenough[1]等發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子可充當(dāng)鋰離子電池正極材料以來,磷酸鐵鋰正極材料引起了眾多的關(guān)注。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電源正極材料鈷酸鋰LiCoO2、鎳酸鋰LiNiO2錳酸鋰LiMn2O4相比,橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料具有相對較高的比容量170mAh/g)[2]、穩(wěn)定的工作電壓(3.5V)[3]和較好的循環(huán)壽命,并且其原料豐富、價格低廉、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好,是極具發(fā)展前景的綠色環(huán)保能源。1納米磷酸鐵鋰的特點磷酸鐵鋰晶體屬于Pnma空間點群[4],晶格常數(shù)為、b=6.01Ang、c=4.693Ang。在充放電過程中,鋰離子脫嵌后形成的晶胞仍保持橄欖石型結(jié)構(gòu),Andersson[5]等測定了LiFePO4與的鍵長變化,Yamada[6]通過計算得出LiFePO4與FePO4體積變化率僅為6.81%,從理論上證明了LiFePO4具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。從材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來看,納米磷酸鐵鋰材料相對于普通材料具有以下優(yōu)勢[7][8][9]:(1)納米材料具有高比表面積,增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴散通道;(2)材料的缺陷和微孔多,理論儲鋰容量高(3)材料粒度微小,鋰離子在其中的嵌入深度淺、擴散路徑短,電極過程具有良好的動力學(xué)性質(zhì)(4)一些易發(fā)生不可逆相變的電極材料,納米化后可以在一定程度上抑制這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提高電極的循環(huán)性能;(5)納米材料的超塑性和蠕變性,使其具有較強的體積變化承受能力而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

由于純的磷酸鐵鋰自身極低的電子電導(dǎo)率室溫下為10-9~10-10S/cm)和鋰離子擴散系數(shù)(10-14~10-16m2/s)[10],使之只有在低倍率充放電條件下才有很好的電化學(xué)性能,嚴重阻礙了LiFePO4正極材料的發(fā)展。因此國內(nèi)外學(xué)者進行了大量研究,研究表明主要有3種方法[11]可以對純LiFePO4料進行改性:(1)在金屬表面包覆一層電子電導(dǎo)率高的材料,如炭黑或金屬粉末形成LiFePO4/C或者LiFePO4/M的復(fù)合材料[12];(2)在LiFePO4的鋰位或鐵位摻雜金屬離子提高材料的本征電導(dǎo)率;(3)合成粒徑、形貌均一的納米尺寸顆粒,改善鋰離子的擴散速度。其中只有合成納米顆粒才不損失理論比容量,并且有助于削弱極化減小電阻,改善大電流放電能力,進一步提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能,所以納米磷酸鐵鋰正極材料的合成制備受到了更多的關(guān)注。2納米磷酸鐵鋰的制備技術(shù)目前納米LiFePO4顆粒的制備方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。2.1高溫固相反應(yīng)法高溫固相法是指在高溫的條件下各固體反應(yīng)物之間發(fā)生反應(yīng)進而得到所需產(chǎn)物的一種材料制備方法。該法制備工藝簡單,于產(chǎn)業(yè)化,進行大規(guī)模生產(chǎn),但存在所得顆粒尺寸分布范圍廣、顆粒形貌不規(guī)則等缺點13]。2.2液相共沉淀法液相共沉淀法[14]是以Fe2+、Li+、PO34-可溶性鹽為原料,通過控制溶液的pH值來使LiFePO4從溶液中沉淀出來,然后將沉淀物過濾、洗滌、干燥最后將沉淀物通過高溫處理即可得到LiFePO4產(chǎn)物。一般這種高溫處理時間比純粹的高溫

固相法的時間要短,合成溫度低,易于大規(guī)模生產(chǎn)但是由于各組分的沉淀速度不同,會導(dǎo)致材料組成的偏離和不均勻。張俊喜等[15]結(jié)合共沉淀原理和電化學(xué)腐蝕原理根據(jù)反應(yīng)物的特性,用一種新的共沉淀法制備出了晶粒尺寸為20~70nm的純凈正極材料,在0.1C下首次充放電容量可達147mAh·g-1。單忠強等[16]采用改進的液相共沉淀-碳熱還原法制備出了粒徑尺寸為50~100nm的LiFePO4顆粒,并發(fā)現(xiàn)在550下燒結(jié)得到的樣品性能最好。在0.1C條件下初始放電容量達到1418mAh·g-1,且循環(huán)性能穩(wěn)定,循環(huán)20次以后放電容量為1421mAh·g-1。2.3水熱合成法水熱合成法是指在高溫、高壓條件下,以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)在密封的壓力容器中進行化學(xué)反應(yīng)的合成方法,該法的主要過程就是溶解再結(jié)晶的過程。由于水熱體系中O2的溶解度較小,因此水熱條件下無需惰性氣氛常以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料直接合成LiFePO4[17]。該方法具有物相均一、過程簡單等優(yōu)點但對生產(chǎn)設(shè)備的要求高,工業(yè)化生產(chǎn)的困難較大。王思敏等[18]以H3PO4、LiOH·2H2O、FeSO4·7H2O原料,按照1:1:3的摩爾比配料,以十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑。作者發(fā)現(xiàn)表面活性劑的密度和用量與所得產(chǎn)物的粒徑大小密切相關(guān),當(dāng)活性劑密度為時的粒徑最小,為幾十納米,且其電化學(xué)性能最優(yōu),在0.1C時放電比容量可達150mAh·g-1,1C放電時比容量分別為140mAh·g-1和126mAh·g-1所得的材料均表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Jin等[19]以LiOH·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)3PO4·3H2O原料,按摩爾比2.5:1:1配料,添加L-抗壞血酸作為還原劑防止水熱反應(yīng)過程中Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化以及阻止在退火過程中α-Fe2O3的形成。發(fā)現(xiàn)在℃下水熱反應(yīng)10h,500℃下燒結(jié)1h所得材料最好。通過該法制備出的粉末平均粒徑為200nm,在0.1C條件下首次放電容量為167mAh·g-12.4溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法[20]是指將鐵鹽、鋰鹽與磷酸或磷酸鹽共同溶于水中經(jīng)過水解,并調(diào)節(jié)一定的pH值得到均勻溶膠,通過蒸發(fā)濃縮將溶質(zhì)聚合成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠再將凝膠干燥、焙燒得到所需材料。該法所得材料顆粒粒徑均勻、分布窄、設(shè)備簡單,但生產(chǎn)周期過長,不利于工業(yè)化。Lee等[21]使用CH3COOLi、Fe(CH3COO)2、己二酸為原料采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備出了粒徑為50~100nm的純LiFePO4極材料,在1C和30C下首次放電比容量達150mAh·g-1和59mAh·g-1。通過該法制備出的正極材料,不管低倍率還是高倍率都可以循環(huán)70次而沒有容量衰減。Kumta等[22]以CH3COOLi2·H2O,FeCl2·4H2O,P2O5原料,月桂酸為表面活性劑,采用改良的無水溶膠-凝膠法制備出了平均粒徑為左右的LiFePO4粒,該正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異,C/10情況下達到了170mAh·g-1理論比容量,1C、5C和10C的比容量分別為157mAh·g-1和125mAh·g-1,且循環(huán)33次后容量只衰減了0.083%。2.5模板合成法模板法是溶膠-凝膠法的進一步發(fā)展[23][24],特點是:可以根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計模板,通過模板的空間限制和調(diào)控作用對合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等進行控制。但是由于生產(chǎn)成本高不適合大批量生產(chǎn)。

Yang等[25]以FeC2O4·2H2O,(NH4)H2PO4Li2CO3為原料制備磷酸鐵鋰,用3種不同的有機凝膠來包覆碳,分別是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛樹脂。結(jié)果顯示含30%聚丙烯酰胺的混合物制得的樣品粒徑約包覆了56%的碳,且表現(xiàn)了最好的電化學(xué)性能,在所有樣品中具有最高的能量密度在C/6倍率放電容量為1132mAh·g-1。Yu等[26]以Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4原料,檸檬酸為模板,合成過程中還結(jié)合了噴射干燥,制備出了介孔磷酸鐵鋰材料。所得顆粒為多孔球體。0.1C下放電容量為1588mAh·g-1,在放電容量仍有597mAh·g-1;循環(huán)穩(wěn)定性好,不同倍率下40個循環(huán)后放電容量幾乎保持在初始容量的2.6微波合成法微波合成法是指在電磁場的作用下,物質(zhì)吸收電磁能發(fā)生了自加熱過程導(dǎo)致溫度升高而發(fā)生反應(yīng),進一步反應(yīng)得到產(chǎn)物[27]該法具有加熱時間短,加熱速度快,熱能利用率高等優(yōu)點;缺點是反應(yīng)過程難控制工業(yè)化生產(chǎn)難以實現(xiàn)。Beninati等[28]用88.0%Fe3(PO4)2·8H2OLi3PO4,34%碳和86%葡萄糖樣品共0.7g,球磨30min,再通過控制微波爐的溫度和功率燒結(jié)得到粒徑小于100nm的磷酸鐵鋰樣品。通過電化學(xué)測試,到經(jīng)10次充放電后在電動汽車應(yīng)用條件下不同高倍率(5~45C)的脈沖比功率和效率值脈沖效率值非常高,說明微波合成用來量產(chǎn)鋰電磷酸鐵鋰正極材料十分有前景。Guo等[29]以FePO4·4H2O,LiOH·H2O和葡萄糖為原料混合在丙酮介質(zhì)中球磨,然后放入自制的反應(yīng)器中,在微波爐里加熱制備磷酸鐵鋰。所得的磷酸鐵鋰粒徑范圍為169~600nm,所得材料放電容量為150mAh·g-1,波合成的正極材料制成的電池電阻也遠小于固相燒結(jié)的樣品。

3磷酸鐵鋰的納米化納米晶高密度磷酸鐵鋰具有優(yōu)良的電化學(xué)性能已成為研究的熱點之一。清華大學(xué)開發(fā)的納米晶高密度大顆粒磷酸鐵鋰制備工藝以草酸鐵、碳酸鋰、磷酸、淀粉為原料,經(jīng)高溫反應(yīng)制備。其平均晶粒度小于平均顆粒度大于8μm,比容量大于140mAh·g-1,循環(huán)壽命大于2000次[30]武漢大學(xué)采用水熱合成工藝制備磷酸鐵鋰納米復(fù)合微球方法是將鋰源、鐵源與磷酸按物質(zhì)的量比(1.0~1.5):1.0:1.0混合均勻成一定濃度水溶液并加入適量還原劑、成碳劑、離子摻雜劑等,在高溫水熱條件下使晶粒生長熟化去除溶劑后在惰性氣氛下焙燒即可。該法產(chǎn)品粒徑2~4μm(由粒徑微粒構(gòu)成),布均勻,振實密度達1.3~1.6g/cm3,具有優(yōu)異循環(huán)性能和倍率性能31]。深圳市德方納米科技有限公司開發(fā)了一種無碳納米磷酸鐵鋰制備方法將原料鋰化合物、磷化合物、鐵化合物、摻雜元素化合物按摩爾比混合將化合物與絡(luò)合劑(檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、蔗糖、葡萄糖混合并溶于溶劑(乙醇或水),經(jīng)球磨、鼓風(fēng)干燥后粉碎。粉料先在氧化氣氛中低溫?zé)Y(jié)再在還原氣氛中高溫?zé)Y(jié)得到產(chǎn)品,粉體粒徑30~300nm,電化學(xué)性能顯著提高32]。中南大學(xué)開發(fā)了一種高能球磨機制備納米級磷酸鐵鋰的方法首先將鋰鹽、磷酸鹽、鐵鹽、碳的有機前驅(qū)體、石墨等與摻雜離子化合物在高能球磨機混勻然后置于惰性氣氛反應(yīng)爐在300~400℃反應(yīng)2~6h,卻,壓塊,再置于密閉容器在500~800℃煅燒,淬冷后得到納米級產(chǎn)品。首次放電比容量達mAh·g-1[33]。4存在問題和應(yīng)用展望鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料是公認的最具發(fā)展前景的正極材料而目前仍存在一些問題需要研究解決。能否找到一種方法有效提高鋰離子的擴散系數(shù)和電子電導(dǎo)率是磷酸鐵鋰正極材料實現(xiàn)工業(yè)化的前提,高鋰離子擴散速率是目前需要解決

的問題[34]。同時納米磷酸鐵鋰電極材料的反應(yīng)過程還有許多問題需要研究[35]:(1)如何防止Fe2+被氧化成Fe3+;(2)如何選擇合適的制備方法確保磷酸鐵鋰材料納米粒徑的前提下提高電極的結(jié)晶化程度以獲得電池平穩(wěn)的工作電壓;(3)磷酸鐵鋰納米材料在重放電過程中的嚴重團聚所造成的不可逆容量損失問題(4)如何確保不同生產(chǎn)批次的質(zhì)量穩(wěn)定性;(5)如何提高磷酸鐵鋰電池的振實密度。隨著科學(xué)技術(shù)的日益進步,逐步解決當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展存在的問題進一步簡化納米磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝并降低生產(chǎn)成本將對鋰離子動力電池的應(yīng)用有巨大推進作用。綜合運用不同改性方法與納米磷酸鐵鋰正極材料相結(jié)合將是今后研究的主要方向。參考文獻[1]PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB.Phosphoolivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,1997,144(4):1188-1194.[2]SylvainF,FredericLC,CaroleB,etal.ComparisonbetweendifferentLiFePO4synthesisroutesandtheirinfluenceonitsphysico-chemicalproperties[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:252-257.[3]AnderssonAS,ThomasJO.Thesourceoffirst-cyclecapacitylossinLiFePO4[J].JournalofPowerSources,2001,97-98:498-502.[4]PadhiAK,NanjundawamyKS,MasquelierC,etal.EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redoxcoupleinironphosphate[J].JElectrochemSoc,1997,144(5):1609-1613.

[5]AnderssonAS,KalskaB,HaggstromL,etal.Lithiumextraction/insertioninLiFePO4:anX-raydiffractionandMossbauerspectroscopystudy[J].SolidStateIonics,2000,130:41-52.[6]YamadaA,ChungSC,HinokumaK.OptimizedLiFePO4forLithiumBatteryCathodes[J].JElectrochemSoc,2001,148(3):A224-A229.[7]張立德,牟季美.納米材料學(xué)[M].沈陽:遼寧科學(xué)技術(shù)出版社,1994,19-23.[8]鄭洪河,石磊,趙揚,等.鋰離子電池納米正極材料[J].化學(xué)通報,2005,8:591-600.[9]唐開枚,陳立寶,林曉園,等.鋰離子電池正極材料納米LiFePO4[J].納米材料與結(jié)構(gòu),2009,46(2):84-90.[10]YamadaA,HosoyaM,ChungSC,etal.Olivine-typecathodesAchievementsandproblems[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:232-238.[11]王冠.鋰離子電池正極材料LiFePO4備及其性能研究[D].上海:復(fù)旦大學(xué),2006:14-17.[12]DoeffMM,WilcoxJD,KosteckiR,etal.OptimizationofcarboncoatingsonLiFePO4[J].JournalofPowerSources,2006,163:180-184.[13]石璐,胡社軍,李偉善,等.鋰離子電池正極材料LiFePO4研究進展[J].材料導(dǎo)報,2007,21:295-298.

[14]賴春艷.鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備與改性研究[D].上海:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,2006:14-17.[15]張俊喜,曹小衛(wèi),徐娜,等.一種合成LiFePO4的新方法[J].材料研究學(xué)報,2008,22(4):439-443.[16]單忠強,王國增,田地,等.不同燒結(jié)條件下納米球形LiFePO4料的性能研究[J].電化學(xué),2009,15(1):4-37.[17]張曉鳴.LiFePO4/C正極材料改性及電極制備工藝研究D].上海:上海交通大學(xué),2007:10-13.[18]王思敏,鄭明森,董全峰.納米級LiFePO4材料的水熱模板法合成及其性能研究[J].電化學(xué),2008,14(4):365-368.[19]JinB,GuHB.PreparationandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialsbyhydrothermalmethod[J].SolidStateIonics,2008,178:1907-1914.[20]李昕洋,張培新,黃小倩,等.濕化學(xué)法制備鋰電池材料LiFePO4究進展[J].稀有金屬材料與工程,2008,37:591-594.[21]LeeSB,ChoSH,ChoSJ,etal.SynthesisofLiFePO4materialwithimprovedcyclingperformanceunderharshconditions[J].ElectrochemistryCommunications.2008,10:1219-1221.[22]ChoiD,KumtaPN.Surfactantbasedsol-gelapproachtonanostructuredLiFePO4forhighrateLi-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2007,163:1064-1069.[23]楊書延.鋰離子電池正極材料的合成及性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2007:13-15.

[24]鐘美娥,周振濤.模板合成在鋰離子電池納米電極材料制備中的應(yīng)用[J].電池,2008,38(3):192-195.[25]YangST,ZhaoNH,DongHY,etal.SynthesisandcharacterizationofLiFePO4cathodematerialdispersedwithnanostructuredcarbo