分析化學(xué)原子吸收分光光度法第一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)原子吸收分光光度法的基本原理第二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日光譜項(xiàng)(spectralterm)描述核外原子量子能級(jí)的形式nMLJ

主量子數(shù)（價(jià)電子所處電子層）總角量子數(shù)（電子的軌道形狀，相應(yīng)的符號(hào)：S、P、D等）內(nèi)量子數(shù)（光譜支項(xiàng)）光譜項(xiàng)的多重性（分裂能級(jí)數(shù)目）原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖第三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子能級(jí)圖光譜學(xué)中將原子所有各種可能的能級(jí)狀態(tài)用圖解形式表示?？v坐標(biāo)表示原子的能量E，單位是電子伏特(eV)

或波數(shù)(cm-1)。橫線(xiàn)用光譜支項(xiàng)表示原子實(shí)際所處的能級(jí)。第四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱(chēng)為第一激發(fā)態(tài)），為共振激發(fā)，產(chǎn)生的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振吸收線(xiàn)。共振線(xiàn)是元素所有譜線(xiàn)中最靈敏的譜線(xiàn)。常用元素最靈敏的第一共振吸收線(xiàn)作為分析線(xiàn)。原子吸收線(xiàn)一般位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。第五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子在各能級(jí)的分布理論研究和實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)表明，在熱平衡狀態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No的關(guān)系可用玻爾茲曼（Boltzmann）方程表示一般在原子化溫度（＜3000K）大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線(xiàn)都低于600nm，Nj/No值絕大部分在10-3（＜1%）即Nj

與No相比，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。第六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子吸收線(xiàn)原子吸收過(guò)程第七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子吸收線(xiàn)的輪廓和變寬若將吸收系數(shù)Kv

對(duì)頻率v作圖，稱(chēng)為原子吸收線(xiàn)的輪廓。若將透過(guò)光強(qiáng)(I0)對(duì)頻率v作圖由圖可見(jiàn)在中心頻率處透過(guò)光強(qiáng)度最小。（紅線(xiàn)表示部分）第八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日半寬度(halfwidth)指中心頻率()的吸收系數(shù)一半處譜線(xiàn)輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差。吸收線(xiàn)的半寬度主要受下列因素的影響。分兩類(lèi)：由原子本身的性質(zhì)決定,如譜線(xiàn)的自然寬度和同位素效應(yīng)。由外界影響引起，如熱變寬、壓力變寬、電場(chǎng)變寬、磁場(chǎng)變寬、自吸變寬等。第九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日自然寬度（naturalwidth，）

在無(wú)外界影響下，譜線(xiàn)固有的寬度。激發(fā)態(tài)原子的壽命愈短，吸收線(xiàn)的自然寬度愈寬。多數(shù)情況下，可忽略不計(jì)。多普勒變寬（Dopplerbroadening，）

由無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，所以又稱(chēng)為熱變寬，是譜線(xiàn)變寬的主要因素。測(cè)定的溫度越高，被測(cè)元素的原子質(zhì)量越小，原子的相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，熱變寬越大。第十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日

赫魯茲馬克變寬（Holtsmarkbroadening，）又稱(chēng)共振變寬，同種原子間碰撞引起的譜線(xiàn)變寬，它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加。壓力變寬(pressurebroadening)

由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級(jí)稍微變化，發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的變寬。勞淪茨變寬（Lorentzbroadening，）

吸光原子與蒸氣中其它原子或分子等相互碰撞而引起的譜線(xiàn)變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力的增加和溫度升高而增大。第十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子吸收值與原子濃度的關(guān)系積分吸收(integratedabsorption)透過(guò)光強(qiáng)度服從Lambert定律，數(shù)學(xué)表達(dá)式為第十二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日在原子吸收光譜分析中，把測(cè)量氣態(tài)原子吸收共振線(xiàn)的總能量稱(chēng)為積分吸收。是指在原子吸收光譜中,原子蒸氣所吸收的全部能量,即一條吸收曲線(xiàn)下面所包括的整個(gè)面積。積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系式為：這是原子吸收法的重要理論基礎(chǔ)，如能準(zhǔn)確測(cè)量積分吸收，即可求得原子濃度。積分吸收系數(shù)Kv

∝基態(tài)原子數(shù)N

第十三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日峰值吸收法

(peakabsorption)采用銳線(xiàn)光源，通過(guò)測(cè)定吸收線(xiàn)中心頻率的峰值吸收系數(shù)計(jì)算待測(cè)元素的原子數(shù)。K0～N峰值吸收測(cè)量的吸光度與試樣中被測(cè)組分的濃度呈線(xiàn)性第十四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日用峰值吸收代替積分吸收進(jìn)行定量的必要條件銳線(xiàn)光源的發(fā)射線(xiàn)與原子吸收線(xiàn)的中心頻率完全一致。銳線(xiàn)光源發(fā)射線(xiàn)的半寬度比吸收線(xiàn)的半寬度更窄，一般為吸收線(xiàn)半寬度的1/5～1/10。第十五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì) Z-5000原子吸收光譜儀（塞曼偏振）第十六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子吸收分光光度計(jì)的主要部件銳線(xiàn)光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)第十七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日作用：發(fā)射被測(cè)元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線(xiàn)，稱(chēng)為銳線(xiàn)光源（narrow-linesource）。光源的基本要求：發(fā)射輻射波長(zhǎng)的半寬度要明顯小于吸收線(xiàn)的半寬度，輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，背景信號(hào)低，使用壽命長(zhǎng)等。光源

第十八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日空心陰極燈

（hollowcathodelamp，HCL）

空心陰極燈發(fā)射的光譜主要是陰極元素的光譜，因此用不同的被測(cè)元素作陰極材料，可制成各種被測(cè)元素的空心陰極燈。缺點(diǎn)是測(cè)一種元素?fù)Q一個(gè)燈，使用不便。第十九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子化器

(atomizer)作用：提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子蒸氣。被測(cè)元素由試樣轉(zhuǎn)入氣相，并轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過(guò)程，稱(chēng)為原子化過(guò)程。第二十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日火焰原子化法

（flameatomization）

由化學(xué)火焰提供能量，使被測(cè)元素原子化。常用的是預(yù)混合型原子化器，它包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分。第二十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日霧化器（nebulizer）將試液霧化。并使霧滴均勻化。霧滴越小，火焰中生成的基態(tài)原子就越多。霧化室的作用，一是使較大霧粒沉降，凝聚從廢液口排除；二是使霧粒與燃?xì)猓細(xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰原子化；三是起緩沖穩(wěn)定混合氣氣壓的作用，以便使燃燒氣產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰。燃燒器（burner）的作用是產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化，常用的是單縫燃燒器。第二十二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日石墨爐原子化器

（graphitefurnaceatomizer）

它是一個(gè)電加熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使之達(dá)到高溫以實(shí)現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化。第二十三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日氫化物發(fā)生原子化器

（hydrogengenerationatomizer）一定酸度下，用強(qiáng)還原劑KBH4或NaBH4將As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素還原成極易揮發(fā)與易受熱分解的氫化物。

載氣將這些氫化物送入石英管后，在低溫下即可進(jìn)行原子化檢測(cè)。特點(diǎn)：原子化溫度低，基體干擾和化學(xué)干擾小。第二十四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日冷蒸氣發(fā)生器原子化器

（coldatomatomizer）

低溫原子化方法（一般700~900゜C）；專(zhuān)門(mén)用于汞的測(cè)定酸性溶液中，SnCl2將無(wú)機(jī)汞化物還原為金屬汞，它在常溫常壓下易形成汞原子蒸氣。用載氣將汞蒸氣導(dǎo)入石英吸收管中進(jìn)行測(cè)定。

特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g）第二十五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日作用：將所需的共振吸收線(xiàn)與鄰近干擾線(xiàn)分離。為了防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射不加選擇地都進(jìn)入檢測(cè)器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器后。單色器中的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)多用光柵。單色器第二十六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示裝置所組成。檢測(cè)器的作用是將單色器分出的光信號(hào)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，常用光電倍增管。檢測(cè)系統(tǒng)第二十七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子吸收分光光度計(jì)的類(lèi)型

2．雙光束原子吸收分光光度計(jì)1．單光束原子吸收分光光度計(jì)第二十八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)實(shí)驗(yàn)方法第二十九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日試樣取樣及處理分析線(xiàn)(analyticalline)

通常選擇共振吸收線(xiàn)作為分析線(xiàn)，因共振吸收線(xiàn)是最靈敏的吸收線(xiàn)。狹縫寬度

在原子吸收分光光度法中，譜線(xiàn)重疊干擾的幾率小，因此，允許使用較寬的狹縫，有利于增加靈敏度，提高信噪比。

測(cè)定條件的選擇第三十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日空心陰極燈的工作電流在保證放電穩(wěn)定和足夠光強(qiáng)的條件下，盡量選用低的工作電流。

原子化條件的選擇

在火焰原子化法中，火焰的選擇和調(diào)節(jié)是保證原子化效率的關(guān)鍵之一。石墨爐原子化法中，原子化程序要經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化和凈化幾個(gè)階段，各階段的溫度與持續(xù)時(shí)間，均要通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇。第三十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日原子吸收光譜分析的干擾有光譜干擾、物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和背景吸收等。干擾及其抑制第三十二頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日電離干擾

（ionizationinterference）現(xiàn)象：

待測(cè)元素在原子化過(guò)程中發(fā)生電離，使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而造成吸光度下降。消除方法：

加入消電離劑（易電離元素）第三十三頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日基體干擾

（mareixinterference）現(xiàn)象：

試樣在處理、轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中，由于試樣物理特性的變化引起吸光度下降。消除方法：可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制。第三十四頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日光學(xué)干擾

（opticalinterference）

原子光譜對(duì)分析線(xiàn)的干擾。包括光譜線(xiàn)干擾和非吸收線(xiàn)干擾?，F(xiàn)象

光譜線(xiàn)干擾是試樣中共存元素的吸收線(xiàn)與待測(cè)元素的分析線(xiàn)相近（吸收線(xiàn)重疊）而產(chǎn)生的干擾。消除方法：

另選波長(zhǎng)或用化學(xué)方法分離干擾元素。第三十五頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日非吸收線(xiàn)干擾是一種背景吸收（backgroundabsorption）。現(xiàn)象：

原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類(lèi)等對(duì)共振線(xiàn)的吸收及微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射而引起的干擾。消除方法：

鄰近線(xiàn)法、連續(xù)光源（在紫外光區(qū)通常用氘燈）法、塞曼（Zeeman）效應(yīng)法等。第三十六頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)干擾

（chemicalinterference）現(xiàn)象：

在溶液或氣相中由于待測(cè)元素與其他共存組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響待測(cè)元素化合物的離解和原子化。消除方法：

加入釋放劑、加保護(hù)劑、適當(dāng)提高火焰溫度等。第三十七頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日被測(cè)元素濃度含量或改變一個(gè)單位，吸光度的變化量。

火焰原子吸收法中常用“特征濃度”表達(dá)式：靈敏度

（sensitivity）非火焰法(石墨爐)中常用“特征質(zhì)量”表示：第三十八頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日信號(hào)等于空白溶液的測(cè)量信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)所對(duì)應(yīng)的的濃度（ug/ml）或質(zhì)量（g或ug）來(lái)表示。計(jì)算公式為：檢出限（detectionlimit）第三十九頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法：（A～c

）(同分光光度法)標(biāo)準(zhǔn)加入法：（增量法）當(dāng)試樣基體影響較大，又沒(méi)有純凈的基體空白，或測(cè)定純物質(zhì)中極微量的元素時(shí)，可以采用此法。待測(cè)溶液的濃度可用計(jì)算法和作圖法第四十頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日cx+0，

cx+cs，cx+2cs，cx+3cs

，cx+4cs……分別測(cè)得吸光度為：A0，A1，A2，A3，A4……。如將直線(xiàn)外推至與橫坐標(biāo)相交，此時(shí)濃度cx即為試樣中被測(cè)元素的濃度。外推作圖法第四十一頁(yè)，共四十九頁(yè)，2022年，8月28日內(nèi)標(biāo)法對(duì)照品溶液和試樣溶液中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)，同時(shí)測(cè)定這兩種溶液的吸光度比值，As/A內(nèi)，Ax/A內(nèi)。繪制As/A內(nèi)

~c標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。根據(jù)試樣溶液的Ax/A內(nèi)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上即可求出試