無(wú)磷洗滌劑的現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

近年來(lái)，不少地區(qū)發(fā)生了水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。日本的瀨戶(hù)內(nèi)海因頻繁發(fā)生“赤潮”，給漁業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失巨大，1987年～1991年發(fā)生的赤潮造成經(jīng)濟(jì)損失達(dá)111.52億日元；我國(guó)因受污染達(dá)到富營(yíng)養(yǎng)化水平的湖泊已占全部湖泊的63.6%，其中污染嚴(yán)重的有太湖、滇池、巢湖。

富營(yíng)養(yǎng)化對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成了很大的危害。所謂的水體富營(yíng)養(yǎng)化是指水體中含有大量的磷、氮等植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，造成藻類(lèi)和其他浮游生物爆發(fā)性繁殖，水體中的溶解性氧量下降，水質(zhì)惡化，導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)和其它生物大量死亡的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象發(fā)生在海域稱(chēng)為“赤潮”，發(fā)生在江河湖泊中則叫“水華”。

20世紀(jì)50年代螫合型助劑三聚磷酸鈉(STPP)在洗滌劑配方中的應(yīng)用是洗滌行業(yè)的一場(chǎng)革命。STPP能螫合Ca2+、Mg2+，而且還具有較強(qiáng)的分散、乳化、增溶污垢能力，pH緩沖作用，與最常用的直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)復(fù)配有顯著的增效效應(yīng)。因此在合成洗滌劑的成分中，STPP一直被大量使用。但由于磷的存在，使河流湖泊的水質(zhì)產(chǎn)生“富營(yíng)養(yǎng)化”，成為環(huán)保和漁業(yè)領(lǐng)域的一個(gè)重大問(wèn)題。環(huán)保要求限制和禁止STPP在洗滌劑中的應(yīng)用，因此研制STPP的替代產(chǎn)品已成為必然。

關(guān)于洗滌劑的禁磷問(wèn)題。在20世紀(jì)七八十年代，歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家先后發(fā)布了限磷和禁磷法案，洗滌劑無(wú)磷化已成為時(shí)代的趨勢(shì)。而日本的洗滌劑已經(jīng)基本做到了無(wú)磷化，美國(guó)等國(guó)家也在向無(wú)磷化方向過(guò)渡。從20世紀(jì)8O年代初開(kāi)始，中國(guó)已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行無(wú)磷洗滌劑的配方研究，從1999年1月起，太湖流域已全面實(shí)施“禁磷”措施。1999年以來(lái)，深圳、大連、廈門(mén)等城市也出臺(tái)措施禁止含磷洗滌劑上市銷(xiāo)售。無(wú)磷助劑第一代無(wú)磷助劑，主要有碳酸鈉和硅酸鈉及低分子有機(jī)羧酸鹽。碳酸鈉和硅酸鈉：能與水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子結(jié)合生成沉淀，起軟化水的作用，同時(shí)能保持洗滌液處于堿性，使表面活性劑的去污作用得以發(fā)揮。其原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)簡(jiǎn)便。但它們沒(méi)有乳化、懸浮、分散性能，若在硬度較高的水中使用，大量的沉淀又會(huì)沉積在衣物上；在手洗條件下對(duì)皮膚也有害。第二代無(wú)磷助劑

4A沸石：4A沸石是眾多合成沸石中的一種，為晶狀鋁硅酸鹽，外觀是白色結(jié)晶粉末。分子式為Na12[Al02(SiO2)]12·27H2O。其分子內(nèi)呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即由硅鋁氧四面體單元形成的8個(gè)立方體和12個(gè)正四面體組成的α和β籠相連接的結(jié)構(gòu)。在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子(Na+)和水分子居于一定的晶穴位置上，它們具有較大的可移動(dòng)性，在一定的條件下，能夠進(jìn)行離子交換和可逆脫水，此性質(zhì)正是其用作洗滌助劑的緣由。

4A沸石對(duì)Ca2+的交換能力大于STPP對(duì)Ca2+的螯合能力，同時(shí)還能與不溶污垢發(fā)生共沉淀作用，有助于去污。其組成與泥土相似，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。對(duì)Ca2+交換能力強(qiáng)，但交換速度慢，對(duì)Mg2+交換能力差，與活性物質(zhì)沒(méi)有明顯的協(xié)同作用；無(wú)分散能力；水溶性差；PH緩沖能力較差。因此4A沸石必須與STPP或其它助劑、活性劑復(fù)配才能達(dá)到理想的洗滌效果。另外，洗滌后排掉的4A沸石會(huì)在不同的地表形成新的堆積物，對(duì)環(huán)境也有一定的影響。盡管在性能上有很多的不足之處，但因其低廉的價(jià)格仍然占據(jù)著很大的市場(chǎng)。改進(jìn)后的4A沸石，粒度小，易與生產(chǎn)控制，結(jié)晶度和Ca2+交換度有了很大的提高，比如說(shuō)加入導(dǎo)向劑的4A沸石、加入表面活性劑合成的超細(xì)4A沸石偏硅酸鈉：常用的是五水偏硅酸鈉(Na2O·SiO2·5H2O)，它對(duì)油脂有較強(qiáng)的潤(rùn)濕、乳化、皂化作用，能提高洗滌效率，特別適用于餐具、工器具及家用品洗滌。缺點(diǎn)是沒(méi)有分散能力，也不能防止污垢的再沉積，抗硬水性較差，只能部分取代STPP生產(chǎn)低磷洗滌劑。在無(wú)磷洗滌劑中需和分散力好的高分子聚丙烯酸鈉配合使用。新一代的無(wú)磷助劑

改性聚丙烯酸鈉為了改善丙烯酸均聚物對(duì)Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺點(diǎn)，人們開(kāi)始研究在其分子鏈上共聚一些其它功能單體。目前研究最多的是丙烯酸—馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽，這也是目前唯一在實(shí)際中得到應(yīng)用的共聚物。STPP相比有以下特點(diǎn)：共聚物鈉鹽能有效地螯合Ca2+、Mg2+；較低濃度下對(duì)炭黑、Fe203等就具有良好的分散力；該助劑制得的無(wú)磷洗衣粉，其去污指數(shù)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)粉；相對(duì)分子質(zhì)量合適的聚合物水溶液性能極好，減少CaCO3及其它不溶無(wú)機(jī)鹽在織物表面沉積。改性聚丙烯酸鹽類(lèi)聚合物成本比較高，生物降解性能也不太好，在洗衣粉中用量很小，主要用作分散劑分散污垢粒子和沉淀物。層狀結(jié)晶二硅酸鈉

層狀結(jié)晶二硅酸鈉(層硅)是人們?cè)谝庾R(shí)到沸石的助洗缺點(diǎn)之后，以硅酸鈉和氧化鈉為原料制成的可溶性結(jié)晶型硅酸鈉，于20世紀(jì)80年代由德國(guó)赫斯特(Hoechst)公司開(kāi)發(fā)成功，是一種性能優(yōu)異的洗滌助劑。δ-層硅由硅酸鈉經(jīng)調(diào)模轉(zhuǎn)換結(jié)晶制成，因其分子結(jié)構(gòu)是層狀，層間距恰好是鈣、鎂離子的直徑，所以它能有效地結(jié)合鈣、鎂離子以達(dá)到軟化水的效果。δ-層硅結(jié)合鈣、鎂離子的能力比偏硅酸鈉和4A沸石高，而且能徹底軟化水；δ-層硅結(jié)合鈣、鎂離子比STPP還要快，原因是它的分子排列極為有序，與一般硅酸鈉及有較小的硅酸鹽環(huán)或鏈無(wú)序排列構(gòu)成的焦硅酸鈉不同。δ-層溶于水后，其pH在12左右，可滿(mǎn)足洗滌劑所需的堿性要求。由于δ-層硅水解以后成為絡(luò)陰離子結(jié)構(gòu)使水中鈣、鎂離子不會(huì)堆積成大顆粒而沉淀，因而δ-層硅具有抗再沉淀性能。δ-層硅不含水并可鍵合鐵、銅等金屬離子，使之與漂白劑有很好的相溶性，以δ-層硅為助劑的配方對(duì)穩(wěn)定性較差的過(guò)碳酸鈉也有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。δ-層硅的主要成分是SiO2，它與大自然相容，它的排放物不會(huì)破壞生態(tài)及污染環(huán)境。δ-層硅是目前唯一有望能在洗衣粉中代替STPP的無(wú)機(jī)非磷洗滌助劑，生產(chǎn)成本是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵。無(wú)磷洗滌劑主要方向發(fā)展在代磷助劑中的低分子量的聚合物、可溶性的硅酸鈉等都是很有發(fā)展前景的，還有一種助劑也是現(xiàn)在洗滌行業(yè)的一大焦點(diǎn)的就是洗滌用的酶制劑。

洗滌劑酶根據(jù)作用底物(污漬)的不同主要分為蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。各種酶對(duì)污漬的作用機(jī)理也不相同，它們的洗滌效果主要受溫度、PH值、洗滌時(shí)間、酶濃度、洗滌劑配方的影響，因此找到這些影響因素并加以研究對(duì)酶制劑在洗滌劑中的應(yīng)用有著至關(guān)重要的意義。酶制劑是一種用極少的量即能發(fā)揮明顯洗滌效果，而且又具有良好的生物降解性的原料。洗滌劑用酶以生物技術(shù)為基礎(chǔ)，正在以驚人的速度發(fā)展，今后可望開(kāi)發(fā)出各種各樣具有最新機(jī)能的酶制劑。進(jìn)入21世紀(jì)以后，節(jié)約資源、節(jié)約能量和綠色環(huán)保成為全民矚目的大事，從而對(duì)酶制劑也寄予了更大的期望，酶制劑在洗滌劑中的重要性也更顯突出。我國(guó)實(shí)施后要面臨一些問(wèn)題

首先是技術(shù)問(wèn)題，相對(duì)于其他發(fā)達(dá)國(guó)家我國(guó)在無(wú)磷助劑的研究和開(kāi)發(fā)上稍微落后，這就需要廣大科技工作者的不斷努力，研究出更多更好的助劑。

關(guān)于層硅產(chǎn)品用作能等在行業(yè)內(nèi)刊物及《中國(guó)化工報(bào)》已多次報(bào)道，但其相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)至今沒(méi)有制定出。所以說(shuō)對(duì)中國(guó)而言，要使洗滌劑全面禁磷，除了開(kāi)發(fā)新的代磷助劑外還必須要解放思想，敢于創(chuàng)新。

縱觀世界洗滌劑工業(yè)發(fā)展，如何更好地推出滿(mǎn)足消費(fèi)者多元化的消費(fèi)需求，符合環(huán)保發(fā)展趨勢(shì)的節(jié)水、節(jié)能和減少污染，功能性的洗滌產(chǎn)品仍是每一位業(yè)內(nèi)人士所面臨的嚴(yán)竣挑戰(zhàn)。人們對(duì)無(wú)磷