—電解與極化作用第1頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/1811.1分解電壓一理論分解電壓二分解電壓的測(cè)定三實(shí)際分解電壓第2頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18§11.1分解電壓一理論分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì).第3頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18二分解電壓的測(cè)定

使用Pt電極電解H2O，加入H2SO4用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。

逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。第4頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18分解電壓的測(cè)定外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和氧氣放出。隨著電壓的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。第5頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18分解電壓的測(cè)定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。第6頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18三實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。第7頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/1811.2極化作用一極化與超電勢(shì)二極化曲線與極化規(guī)律三電極過(guò)程的一般步驟四極化的類型五雙電層結(jié)構(gòu)第8頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18§11.2極化作用1極化（polarization）

當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)φ

(陽(yáng)，平）和陰極平衡電勢(shì)φ(陰，平）。

在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。一極化與超電勢(shì)第9頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18

2超電勢(shì)

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)φ

(不可逆）與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。極化與超電勢(shì)（overpotential）

η（陰）＝φ（陰，平）－φ（陰，不可逆）η（陽(yáng)）＝φ（陽(yáng)，不可逆）－φ（陽(yáng)，平）

φ（陰，不可逆）

＝φ（陰，平）－η（陰）

φ（陽(yáng)，不可逆）＝φ（陽(yáng)，平）＋η（陽(yáng)）

第10頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18二極化曲線與極化規(guī)律超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線（polarizationcurve），極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。第11頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18極化曲線與極化規(guī)律(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。第12頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18極化曲線與極化規(guī)律在不可逆的情況下,陰極極化的電極電勢(shì)總是向負(fù)(減小)的方向移動(dòng),而陽(yáng)極極化的電極電勢(shì)則總是向正(增加)的方向移動(dòng).

超電勢(shì)的數(shù)值隨電流密度的增大而增加.第13頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18三電極過(guò)程的一般步驟

①反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f，即液相中的傳質(zhì)步驟；

②反應(yīng)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟，例如反應(yīng)物在電極表面上的吸附；

③在電極表面上進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物，即電化學(xué)步驟。

④反應(yīng)產(chǎn)物在界面層進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化步驟，即隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，例如自表面上脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合等；

⑤反應(yīng)產(chǎn)物生成新相步驟或反應(yīng)產(chǎn)物向溶液中傳遞，即液相中的傳質(zhì)步驟。

第14頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18四極化的類型

1濃差極化在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為濃差極化和電化學(xué)極化。第15頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18極化的類型2電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。第16頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18（1）氫超電勢(shì)

電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。

利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。第17頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。第18頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)

影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。第19頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18（2）Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下一般等于 。第20頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18五雙電層結(jié)構(gòu)第21頁(yè)/共24頁(yè)2023/3/18雙電層與極化

雙電層中電勢(shì)分布與溶液中明顯不同。正是這一點(diǎn)，影響到溶液中參與電極反應(yīng)的帶電粒子的能量和濃度，從而改變了反應(yīng)速率。對(duì)于電化學(xué)極化過(guò)程，超電勢(shì)變化1V而引起電流的密度變化巨大（在具有幾個(gè)分子直徑厚度(