十、反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理（100例加特曼反應(yīng)：加特曼(GattermannL)發(fā)現(xiàn)：用催化量的金屬銅代替氯化亞銅或溴加特曼-科赫反應(yīng)：苯、一氧化碳和氯化氫反應(yīng)生成苯，此反應(yīng)稱為加特曼-科赫反應(yīng)。布赫爾反應(yīng)齊齊巴賓反應(yīng)--氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。這個反應(yīng)稱為齊齊巴賓（Chichibabin）反應(yīng)。亞硝基化：苯酚在酸性溶液中與亞硝酸作用，生成對亞酚及少量的鄰亞硝剛穆伯—巴赫曼反應(yīng)（g）—巴赫曼（Bann）反應(yīng)?？聽柌┟芴胤磻?yīng)干燥的酚鈉或酚鉀與二氧化碳在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反應(yīng)稱為柯爾伯—施密特（be-S itt）反應(yīng)。(pH=8～10)偶聯(lián)產(chǎn)物。重氮鹽與三級芳胺在弱酸性(p5～7)溶液中發(fā)生偶聯(lián)，生成對氨基偶氮化合物，若氨基的對位有取代基，則偶聯(lián)在鄰位發(fā)生。威廉森合成法：（WilliamsonAW）合成法席曼反應(yīng)：芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸鹽，后者加熱解產(chǎn)生氟苯，這稱為席曼(Schiemann)反應(yīng)。席曼反應(yīng)是在1927年才發(fā)現(xiàn)的溫斯坦離子對機(jī)理：溫斯坦（Winstein,S.）認(rèn)為：在SN1反應(yīng)中，某些產(chǎn)物是通過離子對進(jìn)行的，按照這個概念，在進(jìn)行SN1反應(yīng)時(shí)，底物按緊密離子對-溶劑分離子-自由離子的方式進(jìn)行離解：這個過程是可逆的，反向過程稱為返回SN1反應(yīng)中，親由于R+X－結(jié)合比較緊密，親核試劑必須從R+X－結(jié)合的相反一面進(jìn)攻，而得到構(gòu)酯的烴基化反應(yīng)：酯的-氫可以被烴基取代，這是酯的烴基化反應(yīng)酯的?；磻?yīng)：酯的-氫可以被?；〈@是酯的?；磻?yīng)酰胺的交換反應(yīng)（胺稱為瑞穆爾—悌曼(Reimer—Tiemann)反應(yīng)。赫爾—烏爾哈—澤林斯基反應(yīng)α氫的反應(yīng)稱為赫爾—烏爾哈—澤林斯基（C－olhardJ－ZeliniND）反應(yīng)。（n基化反應(yīng)。反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行的。(Houben—)反應(yīng)。間苯二酚比苯酚容易進(jìn)行霍本—赫施反應(yīng)。加成反麥克爾加成反應(yīng)：（稱為給體與一個能提供（稱為受體1,4共軛加成反應(yīng)，稱為麥克爾（hael.A）（本反應(yīng)也可歸于縮合反應(yīng)）離子對機(jī)理按離子對機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下試劑與烯烴加成，烯烴的ππ鍵斷裂后，帶正電荷的—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。消除反失去二氧化碳并形成比羧酸少一個碳的溴代烷。該反應(yīng)稱為漢斯狄克（HunsdieckerH）秋加葉夫反應(yīng)：將醇與二硫化碳在堿性條件下反應(yīng)生成黃原酸鹽，再用鹵代烷100～200科普消除150～200C（Cope）消除反應(yīng)。羧酸失去C2碳與不飽和鍵相連時(shí)，酯的熱裂400～500（100～200發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼(Hofmnn)消除反應(yīng)。氧化反無α?魏克爾烯烴氧化（acker）烯烴氧化。（5）還原反烏爾夫－凱惜納－黃鳴龍還原（CH2H22H2245?（olfLrNM－黃鳴龍方法還原。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的羰基化合物可以用此法還原。麥爾外因—彭杜爾夫還原醛酮用異丙醇鋁還原成醇的法這個反應(yīng)一般是在苯或甲苯溶液中進(jìn)行。異丙醇鋁把氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移給醛或酮，而自身氧化成，隨著反應(yīng)進(jìn)行，把蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方面進(jìn)行。這是歐芬腦爾氧化法的逆反應(yīng)，叫做麥爾外因—彭杜爾夫（MeerweinH－PonndorfW）反應(yīng)。鹵代烴的還原（THF）等溶劑中進(jìn)行。伯奇還原堿金屬在液氨和醇的混合液中與芳香化合物反應(yīng)苯環(huán)被還原為4-環(huán)己二烯類化合物，這種反應(yīng)被稱為伯奇還原均相催化氫化一些可溶于中的催化劑稱為均相催化劑在均相催化劑作用下發(fā)生的加氫反應(yīng)稱為均相催化氫化?？巳R門森還原醛或酮與鋅齊和濃鹽酸一起回流反應(yīng)醛或酮的羰基被還原成Posenmund,..）還原法。斯蒂芬還原（phen,.）還原。催化氫解：用催化氫化法使碳與雜原子（O，N，X等）之間的鍵斷裂，稱為催鮑維特—勃朗克還原：用金屬鈉-醇還原酯得一級醇，稱為鮑維特—勃朗克（Bouveault–Blanc）還原醛酮用活潑金屬的單分子還原(6)縮合反達(dá)參反應(yīng)：醛或酮在強(qiáng)堿（如醇鈉、氨基鈉等）的作用下和一個-鹵代羧酸酯反應(yīng)，生成,-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)參（rzen,.）反應(yīng)。安息香縮合反應(yīng)：苯在離子（—）的催化作用下，發(fā)生雙分子縮合生成安息香，因此稱此反應(yīng)為安息香縮合反應(yīng)。很多芳香醛也能發(fā)生這類反應(yīng)，狄克曼反應(yīng)：（eckmann）反應(yīng)。腦文格反應(yīng)：（knoevenagl）反應(yīng)。浦爾金反應(yīng)：在堿性催化劑的作用下，芳香醛與酸酐反應(yīng)生成-芳基-,-不飽和（Perkin曼尼希反應(yīng)具有活潑氫的化合物、、胺同時(shí)縮合活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應(yīng)稱為胺甲基化反應(yīng)，也稱為曼尼希（Mannich）反應(yīng)，簡稱曼氏反應(yīng)魯賓遜增環(huán)反應(yīng)：（如氨基鈉、醇鈉等（Robinn）增環(huán)反應(yīng)。魏悌息反應(yīng)：魏悌息（ittig,G.）試劑可以和酮或醛的羰基進(jìn)行親核加成，最后形成烯烴，這個反應(yīng)稱為魏悌息反應(yīng)。（itting－ner）反應(yīng)。(7)重排反二苯乙醇酸重排：二苯乙二酮在~70%氫氧化鈉溶液中加熱，重排成二苯乙醇酸的反應(yīng)稱為二苯乙醇酸重排。貝克曼重排()重排。異丙苯的氧化重排成及苯酚。上述過程稱為異丙苯的氧化重排?？藸柼崴狗磻?yīng)由酰氯和疊氮化合物?；B氮酰基疊氮在惰性溶劑中加熱分解失去氮?dú)夂笾嘏懦僧愃狨ト缓笏獾靡患壈愤@個反應(yīng)稱為克爾提（Cartius）克萊森重排：克萊森(Claisen)發(fā)現(xiàn)：烯丙基芳基醚在高溫(200C)可以重排為鄰法沃斯基重排反應(yīng)：在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下，α?鹵代拜爾－魏立格氧化重排-碳之間的鍵斷裂，插入一個氧形成酯的反應(yīng)稱為拜爾（Boeye）-魏立格（illigerV）氧化重排：個反應(yīng)稱為施密特(Sitt)反應(yīng)。生此類重排反應(yīng)，稱為瓦格奈爾（Wagner,G.）－梅爾外英（Meerwein,H.）重排。蒂芬歐－捷姆揚(yáng)諾夫反應(yīng)：1－氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)得到環(huán)增大一個碳的環(huán)酮。該反應(yīng)稱為蒂芬歐（ifeneau）－捷姆揚(yáng)諾夫(Demjanov)反應(yīng)。聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4’-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱α雙二級醇，α二級醇三級醇、α?雙三級醇均能發(fā)生此反應(yīng)。，霍夫曼重排反應(yīng)酰胺與次鹵酸（工業(yè)上常用NaOCl中常用NaOBr）的一級胺的反應(yīng)稱為霍夫曼(Hofmann)重排反應(yīng)，也稱霍夫曼(Hofmann)降解反應(yīng)。，（8）周環(huán)反狄爾斯阿爾德反應(yīng)：1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（iels,.）和阿爾德（,.在研究1,3丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯?（lsrOO流入親雙烯體的LO的反應(yīng)稱為正常的-A反應(yīng)；將電子從親雙烯體的HMO流入雙烯體的LUMO的反應(yīng)稱為反常的-A反應(yīng)；電子雙向流動的反應(yīng)稱為中間的-A反應(yīng)。其劉卡特反應(yīng)：醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得一級胺，這個反應(yīng)稱為劉卡特興斯堡反應(yīng)：一級胺、二級胺、三級胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡（Hinsberg）溶于堿；三級胺雖然能與磺酰氯反應(yīng)生成，但被水分解又回到原來的三鹵仿反應(yīng)：鹵仿的分解反應(yīng)埃斯韋勒—克拉克甲基化反應(yīng)在過量甲酸的存在下與一級胺或二級胺反應(yīng)生成甲基化的三級胺此反應(yīng)稱為埃斯韋（Esch—克拉（Clarke甲化反應(yīng)。在反應(yīng)中可以當(dāng)作一個甲基化試劑。（胺）化合成畢歇爾—鈉皮爾拉斯基合成法：是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法磷或五氯化磷等作用下，失水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。佑爾業(yè)夫法：以氧化鋁為催化劑，分別以NH3、H2O、H2S為試劑，使吡咯、呋喃佛爾遞降法是由高一級糖合成低一級糖的法糖與羥氨反應(yīng)形成糖肟，克利安尼化增碳法是由低一級糖合成高一級糖的法首先使糖的羰基HCN作用，生成羥腈化物，由于分子中又增加了一個手性碳原子，產(chǎn)生兩個差向異構(gòu)體，這兩個差向異構(gòu)體經(jīng)分離，水解，得內(nèi)酯。內(nèi)酯在含水的乙醚或水中用鈉齊（sodiumamalgam）還原，在反應(yīng)過程中加入硫酸調(diào)節(jié)酸度至pH=3~5，還原產(chǎn)物是比蘆福遞降法：是由高一級糖合成低一級糖的法。用糖酸鈣鹽在蘆福試以1,4-（l-orr）合成法。C保護(hù)的另一個氨基酸在C/CH32H處理，可以把C酐反應(yīng)，就可以形成高一級的肽，就是肽在它的N-端再加上一個氨基酸?；顫婖シǎ航与牡姆?。該法是先將羧基轉(zhuǎn)變成活性好的酯基，然后通過的胺解完成接肽2-取代或3-哚環(huán)系化合物。氯化鋅、三氟化硼、多聚磷酸是最常用的催化劑。醛或酮必須具有RCOC2’（R或’=烷基、芳基或氫）結(jié)構(gòu)。尿素和乙酸酯縮合，得乙酰脲，后者在堿的作用下，發(fā)生閉環(huán)作用，生成4-氨基二羥基嘧啶，然后亞硝基化、還原4,5-二氨基二羥基嘧啶，再和氯代甲酸乙酯縮合，用氨基酮與具有更強(qiáng)-活潑氫的-酮酯或-二酮一類化合物進(jìn)行縮合來吡咯及其衍生物的方法稱為諾爾（orr）合成法?？挡妓购铣煞ǎ汉铣舌姆?。該法用芳胺與1,3-二羰基化合物反應(yīng)，首碳原子向氨基鄰位苯環(huán)上碳原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再失去水得到芳香性的喹啉。蓋布瑞爾合成法鄰苯二甲酰亞胺受兩個羰基的影響，與1,3-二酮類似，具有再水解得一級胺。上