化學(xué)原理4化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第1頁(yè)/共57頁(yè)sp3雜化：CH4分子的形成2s2p激發(fā)雜化CH4分子成鍵+4Hsp3

雜化軌道2s2p4.2雜化軌道的類型 1個(gè)ns軌道與3個(gè)np軌道組合產(chǎn)生4個(gè)sp3雜化軌道，每個(gè)sp3軌道含1/4s，3/4p軌道成分。第2頁(yè)/共57頁(yè)4個(gè)sp3軌道間的夾角為109.5第3頁(yè)/共57頁(yè)注意點(diǎn)：原子軌道的雜化，只有在形成分子的過(guò)程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子不可能發(fā)生雜化。只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化。n個(gè)原子軌道間雜化就得到n個(gè)雜化軌道。第4頁(yè)/共57頁(yè)sp2雜化：BF3分子的形成2s2p2s2psp2雜化軌道2p 1個(gè)ns軌道與2個(gè)np軌道組合產(chǎn)生3個(gè)sp2雜化軌道，每個(gè)sp2軌道含1/3s，2/3p軌道成分，夾角為120第5頁(yè)/共57頁(yè)2s2p2s2psp雜化軌道2psp雜化：氣態(tài)BeCl2分子的形成 1個(gè)ns軌道與1個(gè)np軌道組合產(chǎn)生2個(gè)sp雜化軌道，每個(gè)sp軌道含1/2s，1/2p軌道成分，夾角為180第6頁(yè)/共57頁(yè)總結(jié)：sp雜化軌道的類型第7頁(yè)/共57頁(yè)有d軌道參加的雜化軌道

(sp3d、sp3d2、sp3d3、dsp2)第8頁(yè)/共57頁(yè)總結(jié)：sp型雜化軌道和spd型雜化軌道的空間構(gòu)型第9頁(yè)/共57頁(yè)第10頁(yè)/共57頁(yè)4.3等性雜化和不等性雜化等性雜化：參與雜化的原子軌道都為具有不成對(duì)電子的軌道。

sp3雜化軌道中，每個(gè)sp3雜化軌道都是等同的，都含有1/4的s和3/4的p軌道的成分。不等性雜化：參與雜化的原子軌道不僅包含不成對(duì)電子的軌道，也包含成對(duì)電子的軌道。

NH3，H2O第11頁(yè)/共57頁(yè)第12頁(yè)/共57頁(yè)4.4雜化軌道理論的應(yīng)用C2H4(sp2雜化）C2H2(sp雜化）H2C=CH2HCCH第13頁(yè)/共57頁(yè)離域鍵：多中心多電子形成的鍵，也稱大鍵苯（C6H6）NO3-П46П66第14頁(yè)/共57頁(yè)例題：根據(jù)下列分子或離子的幾何構(gòu)型，試用雜化軌道理論加以說(shuō)明。(1)HgCl2(直線形);(2)SiF4(正四面體);(3)BCl3(平面三角形);(4)NF3(三角錐形，102);(5)NO2-(V形，115.4)(1)HgCl2

中Hg一個(gè)6s和6p軌道進(jìn)行sp雜化。(2)SiF4中Si原子一個(gè)3s和3個(gè)3p軌道sp3雜化。(3)BCl3中B原子一個(gè)2s和2個(gè)2p軌道sp2雜化。(4)NF3中N原子通過(guò)sp3不等性雜化，孤對(duì)電子對(duì)N-F成鍵電子對(duì)斥力較大，鍵角小于109.5

。(5)NO2-中N原子通過(guò)sp2不等性雜化，存在1對(duì)孤對(duì)電子，對(duì)N-O鍵的斥力使得鍵角小于120。第15頁(yè)/共57頁(yè)

雜化軌道理論可以解釋分子的空間構(gòu)型，但是一個(gè)分子究竟采取哪種類型的雜化軌道，多數(shù)情況下難以預(yù)言。 ClO3-離子，Cl原子的雜化類型？

PCl6-離子，P原子的雜化類型？ 1940年西奇威克(N.V.Sidgwick)和鮑威爾(H.W.Powell)提出了價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)。Valence-shellelectron-pairrepulsion第16頁(yè)/共57頁(yè)多原子分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型又取決于價(jià)層電子對(duì)數(shù)。五、價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)數(shù)23456電子對(duì)空間構(gòu)型直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體第17頁(yè)/共57頁(yè)中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目如何確定？PH3:H-P-HH··價(jià)層電子對(duì)數(shù)=鍵電子對(duì)數(shù)+孤對(duì)電子對(duì)數(shù)(中心原子價(jià)電子數(shù)+配位原子提供電子數(shù)-離子電荷數(shù))2SO42-:(6+0+2)/2=4價(jià)層電子對(duì)數(shù)=配位原子提供電子數(shù)：H與鹵素為1;O和S為0; N為-1第18頁(yè)/共57頁(yè)使價(jià)層電子對(duì)間的斥力最小，確定孤對(duì)電子的位置，推斷分子的空間構(gòu)型。價(jià)電子對(duì)間斥力大小的順序?yàn)椋汗聦?duì)－孤對(duì)孤對(duì)－成鍵成鍵－成鍵第19頁(yè)/共57頁(yè)中心原子沒(méi)有孤對(duì)電子AX2

型(BeCl2)直線型AX3型(BF3)平面正三角形電子對(duì)的空間構(gòu)型即為分子的空間構(gòu)型第20頁(yè)/共57頁(yè)AX4型(CH4)正四面體AX5型(PCl5)雙三角錐形AX6型(SF6)正八面體型第21頁(yè)/共57頁(yè)

根據(jù)斥力規(guī)則確定孤對(duì)電子的位置，分子的空間構(gòu)型為成鍵電子對(duì)的空間構(gòu)型。 由于孤對(duì)電子只受一個(gè)原子的吸引，電子云偏向中心原子，對(duì)其它價(jià)電子有更強(qiáng)的排斥作用，而使鍵角和分子構(gòu)型有所改變。例： CH4C NH3N:

H2OO::(2s22p3)(2s22p4)中心原子有孤對(duì)電子第22頁(yè)/共57頁(yè)第23頁(yè)/共57頁(yè)第24頁(yè)/共57頁(yè)第25頁(yè)/共57頁(yè)第26頁(yè)/共57頁(yè)第27頁(yè)/共57頁(yè)第28頁(yè)/共57頁(yè)例題：試用VSEPR理論推斷下列離子的幾何構(gòu)型：

I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3-、SiF5-、PCl6-I3-:中心原子為I，價(jià)層電子對(duì)數(shù)：[7+2-(-1)]2=5

孤對(duì)電子數(shù)：5-2=3

電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐離子的幾何構(gòu)型：直線型ICl2+:中心原子為I，價(jià)層電子對(duì)數(shù)：[7+2-1)]2=4

孤對(duì)電子數(shù)：4-2=2

電子對(duì)空間構(gòu)型：四面體離子的幾何構(gòu)型：V型第29頁(yè)/共57頁(yè)TlI43-:中心原子為Tl，價(jià)層電子對(duì)數(shù)：[3+4-(-3)]2=5

孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：5-4=1

電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐離子的幾何構(gòu)型：變形四面體CO32-:中心原子為C，價(jià)層電子對(duì)數(shù)：[4+0-(-2)]2=3

孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：3-3=0

電子對(duì)空間構(gòu)型：三角形離子的幾何構(gòu)型：三角形第30頁(yè)/共57頁(yè)ClO3-:中心原子為Cl，價(jià)層電子對(duì)數(shù)：[7+0-(-1)]2=4

孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：4-3=1

電子對(duì)空間構(gòu)型：四面體離子的幾何構(gòu)型：三角錐SiF5-:中心原子為Si，價(jià)層電子對(duì)數(shù)：[4+5-(-1)]2=5

孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：5-5=0

電子對(duì)空間構(gòu)型：三角雙錐離子的幾何構(gòu)型：三角雙錐第31頁(yè)/共57頁(yè)P(yáng)Cl6-:中心原子為P，價(jià)層電子對(duì)數(shù)：[5+6-(-1)]2=6

孤對(duì)電子對(duì)數(shù)：6-6=0

電子對(duì)空間構(gòu)型：八面體離子的幾何構(gòu)型：八面體第32頁(yè)/共57頁(yè)價(jià)鍵理論、雜化軌道理論的局限性：

1.缺乏對(duì)分子作為一個(gè)整體的全面考慮; 2.無(wú)法解釋一些簡(jiǎn)單分子的磁性。分子軌道理論 著重于分子的整體性，把分子作為一個(gè)整體來(lái)處理。主要不同點(diǎn)

1. 分子軌道是多中心的(多核)，原子軌道 只有一個(gè)中心(單核)。

2. 原子軌道名稱用s、p、d、f等表示，分 子軌道名稱則用、等表示。第33頁(yè)/共57頁(yè)價(jià)鍵理論不能解釋O2分子為什么具有順磁性。順磁性物質(zhì)分子中具有未成對(duì)電子液態(tài)氧被磁鐵吸引O2：:OO:··

··第34頁(yè)/共57頁(yè)六、分子軌道理論1.分子軌道的概念： 在分子中，電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)特定的原子，而是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因此分子中電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)用分子軌道波函數(shù)（簡(jiǎn)稱分子軌道）來(lái)描述。

每個(gè)分子軌道i有相應(yīng)的能量Ei和圖像，電子的能量就是被它們占據(jù)的分子軌道的能量。1932年，馬利肯(R.S.Mulliken)洪特(F.Hund)第35頁(yè)/共57頁(yè)2.分子軌道的形成： 分子軌道是由不同原子間的原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目相等。3.電子在分子軌道上排布時(shí)，仍服從： 保利不相容原理 能量最低原理 洪特規(guī)則第36頁(yè)/共57頁(yè)4.原子軌道組合成有效的分子軌道時(shí)(三個(gè)條件)①對(duì)稱性匹配原則

原子軌道疊加成分子軌道時(shí)，只能是同號(hào)疊加或異號(hào)疊加，不能既同號(hào)疊加又異號(hào)疊加。b、d、e符合a、c不符合同號(hào)重疊--成鍵異號(hào)重疊--反鍵第37頁(yè)/共57頁(yè)②能量近似原則

只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。

同核雙原子分子，利用相同的原子軌道組合。異核雙原子分子，利用價(jià)層原子軌道組合。第38頁(yè)/共57頁(yè)③最大重疊原則 在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。第39頁(yè)/共57頁(yè)5.分子軌道組合方式:①分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相同的波函數(shù)疊加而成。ψa、ψb

：分別為原子a和b的原子軌道ΨI：分子軌道

以此種方式形成的分子軌道ΨI

，其能量低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，稱為成鍵分子軌道，用、、表示。第40頁(yè)/共57頁(yè)②分子軌道由兩個(gè)符號(hào)相反的波函數(shù)相加而成

以此方式形成的分子軌道ΨII的能量比原子軌道的能量高，兩核間的概率密度減小，稱為反鍵分子軌道，用*、*、*表示。

第41頁(yè)/共57頁(yè)同核雙原子分子s-s原子軌道重疊1s,1s*2s,2s*第42頁(yè)/共57頁(yè)同核雙原子分子p-p原子軌道重疊2px,2px*2py,2py*2pz,2pz*第43頁(yè)/共57頁(yè)*s-p原子軌道重疊第44頁(yè)/共57頁(yè)*p-d原子軌道重疊第45頁(yè)/共57頁(yè)*d-d原子軌道重疊第46頁(yè)/共57頁(yè)5.同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)排布1s<1s*<2s<2s*<2px<2py=2pz<2py*=2pz*<2px*對(duì)于2s和2p能級(jí)相差較大的O

和F成立sp混雜 價(jià)層2s和2px原子軌道能級(jí)相近時(shí)(Li、B、C、N)，它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道進(jìn)一步相互作用，混雜在一起再次組成新的分子軌道。分子軌道能級(jí)高低取決于：

構(gòu)成分子軌道的原子軌道能級(jí)高低原子軌道的重疊程度1s<1s*<2s<2s*<2py=2pz<2px<2py*=2pz*<2px*(H2,Li2,Be2,B2,C2,N2,F2,O2)第47頁(yè)/共57頁(yè)2s2s2px2py2pz2py2pz2px2s*2s*2px*2py*2pz*2px*2py*2pz*第48頁(yè)/共57頁(yè)第二周期元素雙原子分子的分子軌道能級(jí)排布第49頁(yè)/共57頁(yè)6.分子軌道理論的應(yīng)用鍵級(jí)(1)判斷分子能否形成及穩(wěn)定性(2)解釋或預(yù)測(cè)分子的磁性

成鍵軌道中電子數(shù)越多，分子越穩(wěn)定鍵級(jí)=0，分子不能穩(wěn)定存在第50頁(yè)/共57頁(yè)對(duì)于氫和氦(第一周期)①同核雙原子分子的分子軌道電子排布單電子鍵能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則第51頁(yè)/共57頁(yè)對(duì)于第二周期元素：

Li、B、C、N、O、F三電子鍵HOMO：分子中最高占有分子軌道LUMO：分子中最低未占據(jù)分子軌道前線軌道第52頁(yè)/共57頁(yè)Be2

分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]

形成分子后總的能量沒(méi)有降低，