南京理工大學(xué)有機(jī)化學(xué)及練習(xí)題第1頁/共72頁3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π鍵進(jìn)行的：

①π鍵電子云流動(dòng)，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：炔烴：官能團(tuán)－C≡C－1個(gè)σ、2個(gè)π

①有π鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；

②2個(gè)相互⊥的π：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。

②α－H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第2頁/共72頁親電加成

(electrophilicaddition)不飽和烴都含有π鍵。烯烴分子中π軌道處于雙鍵的上方和下方，π電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑

(electrophiles)缺電子的試劑不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。裸露的π電子云π鍵

親電加成反應(yīng)第3頁/共72頁加成反應(yīng)——烯烴最主要的反應(yīng)α-氫原子的反應(yīng)第4頁/共72頁3.5.1加氫

(1)催化加氫(2)還原氫化(3)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性不飽和烴的加氫3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第5頁/共72頁3.5.1加氫催化加氫

在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴：

Ni須經(jīng)處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點(diǎn)是具有很大的表面積，便于反應(yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第6頁/共72頁催化氫化反應(yīng)機(jī)理H2HHHHH氫吸附在催化劑表面上烯烴與催化劑形成的絡(luò)合物催化劑H+氫加至

C=C上烷烴產(chǎn)物催化劑的再生第7頁/共72頁

相對(duì)反應(yīng)活性

放熱反應(yīng)

鍵的斷裂：C-Cπ鍵,H－Hσ鍵鍵的形成:2個(gè)C－Hσ鍵催化氫化反應(yīng)特點(diǎn)第8頁/共72頁催化加氫反應(yīng)的意義：

①實(shí)驗(yàn)室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。

②

根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。

3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第9頁/共72頁Lindlar：

Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理)其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有：

①Cram催化劑：Pd/BaSO4-喹啉

(Pd/BaSO4中加入喹啉)；

②P-2催化劑：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋酸鎳得到)。

P-2催化劑又稱為Brown催化劑。

使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴：3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第10頁/共72頁

分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，三鍵首先加氫，因?yàn)槿I優(yōu)先被吸附。例：

利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時(shí)，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第11頁/共72頁催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!例1：例2：3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第12頁/共72頁(2)還原氫化

在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：

在醚中用乙硼烷還原炔烴，再經(jīng)醋酸處理，則主要得到順式烯烴：

3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第13頁/共72頁(3)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性

氫化熱——1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的能量稱為氫化熱。

氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對(duì)穩(wěn)定性信息。

不同結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行催化加氫時(shí)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)如下：3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第14頁/共72頁以上的數(shù)據(jù)表明：①

不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時(shí)反應(yīng)熱的大小順序如下：

CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，

R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2

反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR第15頁/共72頁3.5.2親電加成(1)與鹵素加成(2)與鹵化氫加成馬氏規(guī)則(3)與硫酸加成(4)與次鹵酸加成(5)與水加成(6)硼氫化反應(yīng)(7)羥汞化-脫汞反應(yīng)不飽和烴的親電加成3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第16頁/共72頁3.5.2親電加成

烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。)炔烴能與兩分子鹵素加成：

此反應(yīng)可用來檢驗(yàn)C=C或C≡C是否存在。

(a)與溴和氯加成

(1)

與鹵素加成3.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第17頁/共72頁加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴。例：

叁鍵加鹵素時(shí)，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物：

3.5.2親電加成第18頁/共72頁

為了使反應(yīng)順利進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：3.5.2親電加成第19頁/共72頁(b)親電加成反應(yīng)機(jī)理

烯烴加溴歷程：

炔烴加溴歷程：可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。

環(huán)狀溴正離子3.5.2親電加成第20頁/共72頁第Ⅰ步

溴鎓離子的形成示意圖第21頁/共72頁溴負(fù)離子進(jìn)攻溴鎓離子示意圖

第Ⅱ步

第22頁/共72頁烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)一：下列實(shí)驗(yàn)可以用來說明：說明該反應(yīng)是離子型反應(yīng)。微量水可促使環(huán)狀溴正離子的形成。3.5.2親電加成第23頁/共72頁實(shí)驗(yàn)二：

不同的取代乙烯與溴加成的相對(duì)反應(yīng)速率：說明雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)速率越大。即該反應(yīng)是由親電試劑首先進(jìn)攻的加成反應(yīng)----親電加成!3.5.2親電加成第24頁/共72頁

當(dāng)體系中存在氯化鈉時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：

三種產(chǎn)物均含溴，但無ClCH2CH2Cl生成!

實(shí)驗(yàn)三：Why？3.5.2親電加成第25頁/共72頁對(duì)實(shí)驗(yàn)三的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成環(huán)狀溴正離子：溴離子三種負(fù)離子的對(duì)環(huán)狀溴正離子的競爭形成三種產(chǎn)物：無ClCH2CH2Cl!!3.5.2親電加成第26頁/共72頁烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!

例：3.5.2親電加成第27頁/共72頁反應(yīng)活性不飽和烴

烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的電子云密度，利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行；羧基具有吸電子作用，降低了雙鍵上的電子云密度，不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。F2>Cl2>Br2>I2鹵素第28頁/共72頁(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(a)與鹵化氫加成

(b)Markovnikov規(guī)則

(c)Markovnikov規(guī)則的理論解釋

(d)過氧化物效應(yīng)

馬氏規(guī)則及其理論解釋3.5.2親電加成第29頁/共72頁(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則

(a)

與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：

反應(yīng)速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第30頁/共72頁例：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第31頁/共72頁第Ⅰ步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子第Ⅱ步:

鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合

決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。

烯烴與HX加成機(jī)理第32頁/共72頁生成碳正離子的示意圖第33頁/共72頁鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖第34頁/共72頁炔烴的鹵化氫加成與烯烴相似，與鹵素加成相似---離子型親電加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理Stepone

Steptwo第35頁/共72頁(b)

Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則——烯、炔加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。例如：

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第36頁/共72頁當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，實(shí)際上，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。反應(yīng)的區(qū)域選擇性

區(qū)域選擇性反應(yīng)---regioselectivereaction

regioselectivity第37頁/共72頁(c)

Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時(shí)遵循馬氏規(guī)則？

由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：

2°C+

1°C+

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第38頁/共72頁

C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂直于σ平面的p軌道是空的：

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第39頁/共72頁

對(duì)于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：

即：α－C上σ電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。

4.3電子離域與共軛體系第40頁/共72頁

由于C(Ⅰ)較穩(wěn)定，∴途徑（Ⅰ）的活化能較低，途徑（Ⅱ）的活化能較高。

∴丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以(Ⅰ)為主。烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第41頁/共72頁結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

注意下列C的穩(wěn)定性：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第42頁/共72頁例1：例2：烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第43頁/共72頁思考題給出下列反應(yīng)的機(jī)理：第44頁/共72頁電子效應(yīng)解釋：烷基排斥電子，H+進(jìn)攻電子云密度大的碳原子：第45頁/共72頁第46頁/共72頁(d)過氧化物效應(yīng)

一般情況下：但有過氧化物存在時(shí)：(遵馬)Why?

①光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反應(yīng)。

H－I鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。

H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第47頁/共72頁②光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反應(yīng)；烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第48頁/共72頁關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：

∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。

烯烴與HX的加成馬氏規(guī)則第49頁/共72頁(3)與硫酸加成

以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：3.5.2親電加成第50頁/共72頁問題：上述二反應(yīng)，何者快？

∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快3.5.2親電加成第51頁/共72頁烯烴水合反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇----烯烴的間接水合法（乙烯水合得到伯醇，其它烯烴水合得到仲醇和叔醇），但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。（由于硫酸氫酯能溶于硫酸，而烷烴不與硫酸反應(yīng)，也不溶于硫酸。因此，可以用冷的濃硫酸洗滌烷烴和烯烴的混合物。）例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：3.5.2親電加成第52頁/共72頁第53頁/共72頁(4)與次鹵酸加成

次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時(shí)，生成β-氯代醇：實(shí)際操作時(shí)，常用氯和水直接反應(yīng)。例：

3.5.2親電加成第54頁/共72頁烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。3.5.2親電加成91%第55頁/共72頁反應(yīng)特性：符合Markovnikov規(guī)則。相當(dāng)于同1mol次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成。反應(yīng)機(jī)理第56頁/共72頁(5)與水加成

此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：

為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。(a)烯烴加水3.5.2親電加成第57頁/共72頁特點(diǎn)：催化劑：稀H2SO4,H3PO4

。符合Markovnikov

規(guī)則。工業(yè)上主要制備醇的方法——烯烴的直接水合法。第58頁/共72頁(b)炔烴加水3.5.2親電加成第59頁/共72頁

烯醇式為什么會(huì)重排成酮式呢?互變異構(gòu)——室溫下，兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。3.5.2親電加成第60頁/共72頁不對(duì)稱炔烴與水加成1–己炔烯醇2–己酮不對(duì)稱炔烴與水加成，符合馬氏規(guī)則。這一反應(yīng)是庫切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫切洛夫反應(yīng)。第61頁/共72頁(6)硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。

烯烴(有π電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：3.5.2親電加成常用溶劑：四氫呋喃（THF)、醚第62頁/共72頁反應(yīng)的具體過程如下：加成是反Markovnikov

規(guī)則1.硼原子的空的外層軌道2.電負(fù)性3.空間效應(yīng)第63頁/共72頁見課本p95第64頁/共72頁

硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！

簡單記憶：有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng)操作簡便、產(chǎn)率高。例：3.5.2親電加成第65頁/共72頁烯烴的硫酸法------仲醇或叔醇