無亞硝胺烷基二硫代磷酸鋅促進(jìn)劑進(jìn)呈現(xiàn)狀與前景一、背景隨著科技和經(jīng)濟(jì)的突飛猛進(jìn)的進(jìn)展進(jìn)步，人們對生活品質(zhì)要求也越來越高，綠色環(huán)保思生活息息相關(guān)，“綠色化工”被人們高度關(guān)注。綠色化工是八十年月歐美興旺國家提出的一個概念，來源于“最正確環(huán)境保護(hù)、綠色目標(biāo)浪潮。法國Michelin公司領(lǐng)先推出產(chǎn)生污染，對人體不會產(chǎn)生毒害，安全環(huán)保。過程中有道橡膠助劑會產(chǎn)生有毒有害的物質(zhì)，其中亞硝胺致癌問題是被人們關(guān)注的重中之重，在四十年月末的英國就發(fā)生了因防老劑D致癌大事，為此這家橡膠助劑公司關(guān)門倒閉。能產(chǎn)生亞硝胺的橡膠助劑有很多種類，如防老劑甲、秋蘭姆類的TMTD、氨基甲酸鹽類的BZDPG以及次磺酰胺類的NOBS構(gòu)更換成大分子構(gòu)造，如TMTD分子構(gòu)造中的二甲胺基由于分子量小，簡潔產(chǎn)生亞硝胺致癌物質(zhì)，經(jīng)過調(diào)整分子構(gòu)造基團(tuán)，更換成二芐胺基團(tuán)構(gòu)造，生成TBzTD就不會產(chǎn)生亞硝胺致癌物質(zhì)了。如將NOBS分子構(gòu)造中的嗎啉基團(tuán)更換成叔丁胺基團(tuán)變成了NS或TBSI，也不NOBS已經(jīng)命令制止使用；其次種就是使用另外無安全不一樣的物質(zhì)，如用烷基苯酚二硫化物替代TMTD白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑加DPG的胎面配方對輪胎產(chǎn)品在低滾動阻力、抗?jié)窕湍湍バ苑降氖?，近些年來橡膠輪胎及助劑的科技工作者對替代DPG的綠色環(huán)保助劑進(jìn)展了卓有成效的爭論，其中烷基二硫代磷酸鋅鹽成為DPG的最正確助劑替代產(chǎn)品。二、現(xiàn)狀1、烷基二硫代磷酸鹽構(gòu)造及分類依據(jù)金屬離子不同分為烷基二硫代磷酸堿金屬鹽、烷基二硫代磷酸鋅、烷基二硫代磷酸鈣、烷基二硫代磷酸稀土金屬鹽等，另外一種特別的是烷基二硫代磷酸胺。依據(jù)烷基取代基不同分為芳胺基二硫代磷酸鋅ZADTP和烴烷基二硫代磷酸鹽ZDDP。依據(jù)成鹽酸堿性不同，可分為堿式ZDDP和中性ZDDP，其實(shí)，堿性和中性沒有確定之分，所謂堿性ZDDP只是分子含有羥基含量在50%以上，中性ZDDP分子中的羥基含量在20%-30%。而烷基中又有伯仲及長、短碳鏈之分，它們因碳鏈長短不同、構(gòu)造不同而具備不同性能特點(diǎn)。目前，我國有中性辛丁基硫磷酸鋅鹽、中性辛基硫磷酸鋅鹽和不同烷基硫磷酸鋅鹽、其中中性硫磷酸鋅鹽抗氧性能更好。2、生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀 ZDDP生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀磷酸化反響〔輕質(zhì)礦物油成為漿狀，然后漸漸參加脂肪醇或烷基醇，在50-150℃惰性氣體保護(hù)環(huán)境中反響3-5小時，醇與五硫化二磷物質(zhì)的量比為4.1-4.5:1，等到不再產(chǎn)生硫化氫氣體后，在惰性氣體中用揮發(fā)性溶劑〔醇〕蒸發(fā)提餾，然后過濾未反響的雜質(zhì)即可得到。皂化反響將鋅的氧化物或氫氧化物和惰性溶劑參加反響器中攪拌成漿狀，然后再參加DDP，在100℃左右的惰性環(huán)境中反響10小時，鋅化合物與DDP的物質(zhì)的量比為1.05-1.25：2，生成的水通過惰性氣體蒸發(fā)除去，過濾、沉降除雜即可得到ZDDP。ZADTP在橡膠中使用的產(chǎn)品硫代磷酸鹽類是德國拜爾公司于1997年前后領(lǐng)先在橡膠行業(yè)中當(dāng)作作安全、環(huán)保的促進(jìn)劑使用。目前在橡膠輪胎和制品德業(yè)中使用的烷基二硫代磷酸鹽的產(chǎn)品根本有二-正丁基二硫代磷酸鋅ZBTP或ZBP，辛，-基二硫代磷酸鋅ZDTP或ZDD，二烷基芳胺基二硫代磷酸鋅〔ZADTP〕三大類，二-辛基二硫代磷酸鋅比較少見應(yīng)用報道，也有報道稀土金屬的二烷基二硫代磷酸鹽應(yīng)用報道。其中商業(yè)化產(chǎn)品有萊茵化學(xué)〔青島〕的TP/S和ZDT/S以及一些以姆膠粒形式出售的產(chǎn)品，如ZDDT-50、TP-50、ZADT-50〔烷基硫代磷酸鋅和活性劑、ADT-50〔烷基二硫代磷酸胺〕ZBOP-50、ZDT-50、ZAT-70〔氨基二硫代磷酸鋅〕和AP7/8，AP7/8是烷基磷酸鋅鹽與秋蘭姆或噻唑類等促進(jìn)劑復(fù)配。福萊克斯的VOCOLZBPD，有液體和75%二氧化硅吸附的粉末兩種形式的產(chǎn)品出售。在網(wǎng)上銷售的產(chǎn)品能夠查得到 CAS號的烷基二硫代磷酸鋅鹽促進(jìn)劑有四種物質(zhì)，一種 CAS號為68649-42-3的ZDD〔辛，丁二硫代磷酸鋅，一種CAS號為6990-43-8的ZBP〔丁基二硫代磷酸鋅，一種CAS號為28629-66-5的ZDD〔-異辛基二硫代磷酸鋅，最終一種CAS號為4563-56-8〔二〔O,O〕-二〔十二烷基〕二硫代磷酸鋅。這物質(zhì)要么是液體形式出售，為了使用便利，要么是以二氧化硅吸附后的粉末出售。在橡膠中使用有二-丁基二硫代磷酸鋅和辛丁基二硫代磷酸鋅兩種產(chǎn)品烷基硫代磷酸鋅一般不單獨(dú)使用要與噻唑類、秋蘭姆類或次磺酰胺類促進(jìn)作為副促進(jìn)劑并用。產(chǎn)品功能簡介Co＞Ni＞Zn＞Sn＞Pb＞K＞Ba，能生成螯合物金屬離子的烷基硫代磷酸鹽促進(jìn)作用效率由于堿金屬或堿NR協(xié)作物好。林花等人爭論了二丁基二硫代磷酸稀土協(xié)作物的橡膠硫化促進(jìn)系能的爭論，并d區(qū)過渡元素，稀土元素與d區(qū)過渡元素的區(qū)分在于大多數(shù)稀土離子含有為布滿的4f電子，配位效應(yīng)減弱，離子性增加，促進(jìn)活性更高；而在稀土元素當(dāng)中，配位最穩(wěn)定的物質(zhì)不易離解出酸性配位體土協(xié)作物硫化膠的交聯(lián)密度低于鋅配位體的膠料氧化的連續(xù)進(jìn)展。以芳香基取代烷基時導(dǎo)致橡膠交聯(lián)度的下降，同時交聯(lián)速率加快，在硫化活化階段及硫化平坦階段返原速率也增加。林花爭論了烷基取代基對硫代磷酸鑭促進(jìn)NR硫化的影響，得出以下結(jié)論：除辛基外，NR膠料的硫化速率、交聯(lián)密度和多硫鍵數(shù)量均隨烷基取代基中NR膠料的抗硫化返原率隨烷鏈碳原子數(shù)量的增大而增大。異丁基異辛基二硫代磷酸鋅與其它有機(jī)促進(jìn)劑并用時，膠料的大部份硫化特性及硫化膠的物理機(jī)械性能具有協(xié)同效應(yīng)或半?yún)f(xié)同效應(yīng)。NR膠料硫化返原程度與硫化期間放出的胺類物質(zhì)有關(guān)，某些能釋放胺類物質(zhì)的促進(jìn)劑會加速返原。而二烷基二硫代磷酸鋅在使用過程中不產(chǎn)生胺類物質(zhì)，抗返原機(jī)理與Si69全都，具有協(xié)同作用。偶聯(lián)劑SI69作為具有偶聯(lián)作用的硫化劑，高溫條件下不均勻裂解成又雙〔3-三乙氧基甲硅烷基丙基〕二硫化物和雙〔3-三乙氧基甲硅烷基丙基〕多硫化物所組硫代磷酸鋅比丁基辛基二硫代磷酸鋅的熱穩(wěn)定性好，與酚類或胺類抗氧劑具有協(xié)同作用。所謂中性鹽一般指產(chǎn)品PH在P在〔理論值；為提高的高溫穩(wěn)定性能，研制出堿性B-ZDDP，其特點(diǎn)是PH＞6，Zn/P在1.15-1.4，有較好的ZDDP的性能顯著。實(shí)際使用以伯醇產(chǎn)品為主，性能較好，價格廉價；以低碳醇C3-5為原料生產(chǎn)ZDDP，其產(chǎn)品單位重量重有效成分〔PS〕高熱穩(wěn)定性差，使用高C7-9時，單位重量有效成分少，熱分解溫度高，抗水解力量強(qiáng)P分解后的產(chǎn)物起到抗氧作用，因此ZDDP分解溫度要有肯定的范圍，太高是不宜分解，太低是過早分解，芳烴ZDDP熱分解溫度遠(yuǎn)比烷基的高，烷基ZDDP隨著烷基碳鏈的增長，熱穩(wěn)定性增加，伯醇比仲醇好。、輪胎工業(yè)面臨的嚴(yán)峻環(huán)境形勢國外對中國輪胎因價格問題的制裁中國的輪胎工業(yè)水平相對興旺國家的水平存在肯定的差距術(shù)壁壘來制裁中國輪胎的借口。2023年6月12日，美國商務(wù)部對中國產(chǎn)輪胎存在傾銷和補(bǔ)貼行為的終裁，相關(guān)中國廠商將被征收14.35%至87.99%的反傾銷稅和20.73%至100.77%的擊。7月14日，美國國際貿(mào)易委員會就從中國進(jìn)口的乘用車及輕卡輪胎“雙反”對美國產(chǎn)后遭到澳大利亞、巴西、秘魯、埃及、阿根廷、土耳其、南非、墨西哥、印度和美國等10多個歐美和亞非國家發(fā)起的“雙反”調(diào)查。輪胎生產(chǎn)和使用的安全環(huán)保隨著科學(xué)技術(shù)的快速進(jìn)展和經(jīng)濟(jì)水平提高，人們對汽車的乘坐舒適性、安全性及經(jīng)濟(jì)性要求提高到了一個更高層次的水平，因此，世界各國特是發(fā)的國家更為重視。歐盟于2023年1月1的危害，將限制輪胎中多環(huán)芳烴〔一種具有致癌性的橡膠軟化添加劑〕含量，規(guī)定輪胎中使用的多環(huán)芳烴含量應(yīng)小于輪胎質(zhì)量的0.1%(即1000mg/kg)。目前，世界各國正在醞釀或已經(jīng)實(shí)施輪胎標(biāo)簽法規(guī)。歐盟和韓國已經(jīng)實(shí)施強(qiáng)制性輪胎標(biāo)簽法規(guī)。日本從2023年開頭實(shí)行了自愿的輪胎標(biāo)簽制度。美國早在六年前就已經(jīng)通過了包制定類似的輪胎標(biāo)簽法規(guī)。歐盟將依據(jù)燃油消耗和濕滑路面抓地力，將輪胎分為A~G七個等級：A代表性能最高，G代表性能最差。另外，還將對輪胎的噪音排放進(jìn)展分級。韓國的輪胎標(biāo)簽中，輪胎的滾動阻力和濕滑路面抓地力將被分為1~5力和濕滑路面抓地力等級。美國尚未做出具體打算，但很有可能會依據(jù)輪胎的燃油效率、牽胎質(zhì)量和性能的提高。2023年11月，歐盟輪胎標(biāo)簽法規(guī)正式實(shí)施，它對輪胎性能指標(biāo)進(jìn)展分級細(xì)化，對輪胎生產(chǎn)工藝提出了更高的要求輪胎”就使用環(huán)保型橡膠助劑、生產(chǎn)過程環(huán)?；笆褂眠m宜的助劑材料使輪胎具有節(jié)油、低格外重視，所以，對使用了很久的性能良好的NOBS作出制止使用的規(guī)定，中國隨著橡膠毒有害的助劑的替代進(jìn)展?fàn)顩r不容樂觀，也可能是考慮到本錢的緣由。目前，國的輪胎產(chǎn)業(yè)與興旺國家相比照舊處于“稚嫩”階段，在可持續(xù)進(jìn)展力量、面對危機(jī)進(jìn)展自我保護(hù)力量等方面都存在著較大差距。我國已經(jīng)成為了WTO中的一員，更加開放的市場為我們帶來機(jī)遇，也帶了巨大的風(fēng)險和挑戰(zhàn)?，F(xiàn)實(shí)要求我們一方面必需盡快適應(yīng)WTO更需要我國輪胎生產(chǎn)企業(yè)加緊苦練內(nèi)功，盡快做大、做強(qiáng)，用實(shí)力爭取更大的話語權(quán)。中國每年5億多條的產(chǎn)量，使中國成為全球最大的輪胎生產(chǎn)國和市場，但產(chǎn)品構(gòu)造不合國向強(qiáng)國轉(zhuǎn)變，現(xiàn)在已實(shí)施綠色輪胎自律性標(biāo)準(zhǔn)，估量到2023年，綠色輪胎強(qiáng)制性分級標(biāo)簽法案將正式實(shí)施，全部輪胎都將貼上類似冰箱能效標(biāo)識的標(biāo)簽。輪胎硫化促進(jìn)劑有次磺酰胺類、噻唑類、二硫代氨基甲酸鹽類、二苯胍類及秋蘭姆類。的取代品的爭論進(jìn)展取得了卓有成效，如NS、CBS、CBBS以及TBSI取代NOBS就是成功的典型案例。胎胎面膠料，取得高生產(chǎn)效率、良好的填料分散性尤其是微觀分散以及滿足的膠料物理性劑或胍類促進(jìn)劑〔如促進(jìn)劑DD是與CBS或NSD中的-NH與白炭黑外表的-SiOH進(jìn)展作用但是，促進(jìn)劑D等胍類促進(jìn)劑分子構(gòu)造中有仲胺基團(tuán)，在輪胎生產(chǎn)過程會產(chǎn)生有害的亞硝胺物質(zhì)，硫化后的膠料產(chǎn)生難聞的氣味，對皮膚有刺激性，而且會是硫化膠變色污染膠料，劑具有更優(yōu)良的特點(diǎn)。二烷基二硫代磷酸鋅最初是在潤滑油中作為抗氧劑使用，由于其分子構(gòu)造中含有與烷基效應(yīng)，使整個硫化體系的效率更高。分子中P=S極性小導(dǎo)致離子化弱，對橡膠的極化作用小，形成交聯(lián)先驅(qū)體略為困難，因此，膠料t10延長，焦燒安全性能增加；促進(jìn)生成多硫鍵為它們的副促進(jìn)劑并用來改硫化膠的硫化品質(zhì)，提高硫化膠的使用性能和力學(xué)性能。一些爭論說明，多硫代磷?；袡C(jī)物可以和白炭黑發(fā)生反響，在白炭黑填充的NR中異丙醇，從而形成了白炭黑和橡膠的分子橋Si-O-P改善白炭黑的在橡膠基體中的分散均勻化合物構(gòu)造相像，其與白炭黑的作用也應(yīng)當(dāng)全都。四、產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)保性比照1、DPG生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的“三廢”狀況目前促進(jìn)劑DPG生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)路線有氯化氰法和金屬氧化物脫硫法。后者產(chǎn)品收率低，品質(zhì)不穩(wěn)定，且重金屬污