氣相色譜法測定PBT酯化反應(yīng)餾出液中THF的含量蘇鳳仙【摘要】采用氣相色譜法分析PBT酯化反應(yīng)階段的酯化餾出液中四氫呋喃（THF）的含量，通過摸索色譜柱、柱溫、柱流速、分流比、內(nèi)標(biāo)物等條件，建立分離度優(yōu)、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高的內(nèi)標(biāo)定量分析方法，并與折光指數(shù)法進(jìn)行比較，氣相色譜法的精密度與準(zhǔn)確度更高。%Inthispaper,analysethecontentofTHFindistillatephaseesterificationreactionofPBTesterifica-tionbygaschromatography,Weestablishedinternalstandardquantitativeanalysismethodthroughexploringexperi-mentalconditionslikechromatographiccolumn,columntemperature,flowrateofthecolumn,splitratioandinternalstandard,thismethodhasthepropertiesofhigherseparatingdegree,betterrepeatabilityandhigheraccuracy.Comparedwithrefractiveindexmethod,gaschromatographymethodhashigherprecisionandhigheraccuracy.【期刊名稱】《合成技術(shù)及應(yīng)用》【年(卷)，期】2015(000)001【總頁數(shù)】6頁(P44-48,55)【關(guān)鍵詞】PBT;酯化餾出液;氣相色譜;THF【作者】蘇鳳仙【作者單位】中石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900【正文語種】中文【中圖分類】0657.71聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為性能優(yōu)良的材料，越來越多地應(yīng)用于纖維、薄膜及工程塑料等領(lǐng)域。PBT的合成一般有兩種工藝:一種是以對(duì)苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇(BDO)為原料的酯交換法，另一種以對(duì)苯二甲酸與BDO為原料的直接酯化法［1］。儀化公司采用直接酯化法工藝，該工藝具有原料消耗低、副產(chǎn)物THF易回收等特點(diǎn)，可節(jié)約生產(chǎn)成本［2］。THF主要由BD0在催化劑、高溫的條件下脫水發(fā)生環(huán)化副反應(yīng)與對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯(BHBT)端基熱降解生成，副反應(yīng)主要發(fā)生在酯化階段與縮聚階段初期，生成的THF隨酯化液排出體系。酯化液中THF的含量能間接反映酯化階段THF的生成量，而THF的生成量能反映副反應(yīng)發(fā)生的速率與PBT酯化效率［3-5］。因此，表征PBT酯化階段酯化液中THF含量具有重要意義。目前，國內(nèi)科研企業(yè)常采用折光指數(shù)法分析PBT酯化液中THF含量，已有文獻(xiàn)［6-7］對(duì)此方法進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道。折光指數(shù)法使用的阿貝折光指數(shù)儀小巧、操作簡便，但是分析PBT酯化液中THF含量存在較大的誤差，這是因?yàn)檎酃鈨x對(duì)環(huán)境的要求極高，很難達(dá)到;折光指數(shù)法分析的對(duì)象為酯化液整體(包括BD0、洗釜?dú)埩鬍G、水、THF、副產(chǎn)物等)的折光率，不能客觀代表THF的折光率;折光儀的觀察臺(tái)使酯化液樣品平鋪，接觸空氣的面積增大，加劇了THF的揮發(fā)。筆者根據(jù)THF的沸點(diǎn)低、極性強(qiáng)、溶解性好、與PBT反應(yīng)體系中其它組分互溶性好且酯化液沸程較寬的特點(diǎn)，結(jié)合氣相色譜法靈敏度高、分析效果好、對(duì)于多組分樣品分析具有高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，采用毛細(xì)管氣相色譜法分析PBT酯化液中THF含量。另外，內(nèi)標(biāo)定量法能消除儀器系統(tǒng)誤差，提高準(zhǔn)確度。1試驗(yàn)1.1設(shè)備與試劑氣相色譜儀:Agilent7890A;檢測器:FID;色譜柱:HP-FFAP型毛細(xì)管柱；工作站:Agilent色譜化學(xué)工作站；電子天平:讀數(shù)精確到0.1mg;阿貝折光儀:國產(chǎn)；乙二醇:AR級(jí)，市售；內(nèi)標(biāo)物:HPLC級(jí)，市售；甲醇:HPLC級(jí)，進(jìn)口；四氫呋喃:HPLC級(jí)，進(jìn)口。1.2色譜條件柱溫:起始100°C保持5min，以20^/min的速度升溫至200^保持20min；氣化室溫度:250C；檢測器溫度:250C；柱流速:1.5mL/min；進(jìn)樣量:0.6pLoTHF的定性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間比照定性法對(duì)酯化液中THF組分定性。配制THF標(biāo)準(zhǔn)溶液，同樣在酯化液分析的色譜條件下，對(duì)THF標(biāo)液進(jìn)行分析，觀察THF的保留時(shí)間，比照酯化液中組分保留時(shí)間，確定保留時(shí)間為2.470min組分為THF，見圖1。圖1PBT酯化液與THF標(biāo)液的色譜圖（1-溶劑甲醇；2-THF）THF的定量1.4.1內(nèi)標(biāo)液配制精確稱取1.0g內(nèi)標(biāo)物于100mL容量瓶中，用乙二醇溶解稀釋至刻度，搖勻定容。此溶液濃度為0.01g/mL。1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作精確稱取0.0~3.0g之間8個(gè)質(zhì)量的THF標(biāo)樣，分別用乙二醇稀釋至25mL,搖勻定容；分別在a)中的8個(gè)溶液中加入1mL內(nèi)標(biāo)液，搖勻后按照1.2色譜條件進(jìn)行色譜分析；根據(jù)色譜分析結(jié)果，以THF與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為橫坐標(biāo)，兩者質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。此曲線回歸方程為：Y=0.496x+0.195R2=0.9998。圖2THF定量標(biāo)準(zhǔn)曲線1.4.3樣品分析精確稱取2.5g酯化液試樣于樣品瓶中，移入1mL內(nèi)標(biāo)液，搖勻后按照1.2色譜條件分析。測其THF與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比值，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線查得兩者質(zhì)量比，根據(jù)公式(1)計(jì)算THF的質(zhì)量百分含量。w%:THF的質(zhì)量百分含量；可^根據(jù)THF與內(nèi)標(biāo)物峰面積比查得的兩者質(zhì)量比；mST:內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量(g);W:酯化液質(zhì)量(g)。2結(jié)果與討論2.1優(yōu)化取樣方法PBT酯化液中含有大量THF,THF沸點(diǎn)低，僅為66^，極易揮發(fā)，散發(fā)出類似乙醚的刺激性味道。酯化液從試驗(yàn)釜餾出到色譜進(jìn)樣分析，THF的揮發(fā)主要發(fā)生在兩個(gè)環(huán)節(jié):一是取樣瞬間的揮發(fā);二是樣品保存至進(jìn)樣分析前的揮發(fā)。這兩個(gè)環(huán)節(jié)的存在，不僅影響分析結(jié)果，使分析誤差增加，而且揮發(fā)出的THF有毒，對(duì)環(huán)境與實(shí)驗(yàn)人員有危害，所以需要優(yōu)化取樣方法，降低THF的揮發(fā)。針對(duì)上述的兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，主要采用兩個(gè)措施降低THF的揮發(fā)：a） 在取樣前，將樣品瓶冰箱冷藏，樣品瓶瓶體的低溫能有效抑制THF的揮發(fā)，降低取樣環(huán)節(jié)引入的分析誤差；b） 樣品保存時(shí)，如果短時(shí)間存放，取樣完成后直接將樣品轉(zhuǎn)移至內(nèi)有冰塊的樣品盒中，如果長時(shí)間存放須將樣品放置于冰箱冷藏。2.2色譜條件研究2.2.1色譜柱選擇PBT酯化液中除大量THF外，還有BDO、水、洗釜?dú)埩舻腅G，以及近20種副產(chǎn)物，這些物質(zhì)屬于中高極性物質(zhì)，宜采用中高極性色譜柱分析，另外對(duì)于多組分樣品的分離分析，毛細(xì)管色譜柱的選擇性遠(yuǎn)高于填充柱，所以初步選用中、高極性毛細(xì)管色譜柱對(duì)酯化液進(jìn)行分析，色譜圖詳見圖3。從圖中可知，中極性色譜柱DB-35的分離效果不好，待測組分THF的分離度較差，而高極性色譜柱HP-FFAP的分離效果較好，且THF與其它組分完全分離，因此選用高極性色譜柱。圖3不同色譜柱的分離效果譜圖2.2.2柱溫的選擇當(dāng)色譜柱確定后，柱溫是影響分離度的主要原因。因?yàn)闃悠犯鹘M分沸點(diǎn)分布寬，所以宜采用程序升溫的柱溫條件，使酯化液中每個(gè)組分都在較佳溫度下流出。如圖4所示，酯化液中幾個(gè)主組分的分離度較合適，尤其待測組分THF的分離度最佳。所以，采用起始100°C保持5min，以20^/min的速度升溫至200^保持20min的柱溫條件。圖4程序升溫條件分析酯化液的色譜圖2.2.3柱流速的確定選擇1.0~3.0mL/min之間的柱流速條件，比較各自組分分離效果與分離效率，詳見圖5所示。從圖中可知，1.0mL/min流速條件下，分析時(shí)間較長，分離效率低，2.0~3.0mL/min的流速偏大，影響色譜柱使用，綜合考慮，選擇1.5mL/min的柱流速。2.2.4分流比與進(jìn)樣量的確定對(duì)于毛細(xì)管氣相色譜法，分流進(jìn)樣得到的色譜峰形更尖銳、分離效果更好，分流比與進(jìn)樣量同時(shí)影響試樣進(jìn)入色譜柱的體積，經(jīng)過摸索確定分流比為10:1、進(jìn)樣量為0.6m，此條件下PBT酯化液各組分分離度與響應(yīng)值較佳。2.3內(nèi)標(biāo)物選擇選擇定量方法時(shí)，分別考慮外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為內(nèi)標(biāo)法能消除儀器系統(tǒng)誤差與進(jìn)樣系統(tǒng)的影響，使PBT酯化液中THF含量分析的準(zhǔn)確度提高，通過探索內(nèi)標(biāo)物的加入對(duì)酯化液各組分分離度的影響，選擇對(duì)酯化液各組分分離度不造成影響的物質(zhì)?？紤]酯化液中組分大部分為極性物質(zhì)，所以根據(jù)“相似相溶”原則，初步選擇幾個(gè)極性物質(zhì)，最終確定內(nèi)標(biāo)物為醚類物質(zhì)，不僅與其它組分完全分開，而且有較好的峰響應(yīng)值，如圖6所示。2.4精密度與準(zhǔn)確度2.4.1精密度對(duì)優(yōu)化后的方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，將酯化液樣品分別進(jìn)行6次分析，計(jì)算THF含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1所示。2.4.2準(zhǔn)確度采用加標(biāo)回收率的方法檢驗(yàn)分析方法的準(zhǔn)確度。稱取適量酯化液樣品，分別添加適量的THF標(biāo)樣，按照1.2色譜條件進(jìn)行分析，以公式(2)計(jì)算回收率，結(jié)果見表2所示。圖5不同柱流速的分離色譜圖圖6內(nèi)標(biāo)物與酯化液中其它組分的分離譜圖表1PBT酯化液中THF分析的精密度序號(hào)THF含量，%45.74245.91345.77445.86545.86645.78Average45.821RSD%0.14K%——回收率；X1——樣品實(shí)際值(g);X2——樣品添加量(g);X3——樣品測量量(g)。表2PBT酯化液中THF分析的回收率序號(hào)原樣量/g添加量/g實(shí)測值/g回收值/g回收率，%10.33660.26890.60260.266098.9220.26900.6110.2745102.0430.26970.60640.2698100.0440.33640.33700.67690.3405101.0450.33650.67630.3399101.0160.33620.6720.335899.8970.33820.40580.74180.403699.4680.40560.74810.4099101.0790.40600.74740.4092100.79RSD%0.96從表1可知，THF含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%;從表2可知，酯化液中THF的回收率范圍為98.92%~102.04%，回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.96%，說明該方法的重復(fù)性好，回收率優(yōu)，精密度與準(zhǔn)確度較高，滿足PBT酯化液中THF含量分析的需要。2.5兩種分析方法的比較分別采用折光指數(shù)法與氣相色譜法分析PBT酯化液中THF的含量，比較兩種方法分析的THF含量的差異，進(jìn)一步證實(shí)氣相色譜法的優(yōu)越性與實(shí)用性。2.5.1折光指數(shù)法繪制THF標(biāo)準(zhǔn)曲線配制不同質(zhì)量濃度THF的水溶液，采用阿貝折光儀分析溶液的折光率，以折光率為橫坐標(biāo)，THF含量為縱坐標(biāo)，繪制THF濃度與折光率對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程為:y=8716x2-22636x+14688，相關(guān)系數(shù)R2=0.9995，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖7所示。圖7THF折光率標(biāo)準(zhǔn)曲線2.5.2兩種分析方法的分析結(jié)果分別采用折光指數(shù)法與氣相色譜法，分析采用PBT酯化階段從酯化液開始出液0.5~3.5h之間的7個(gè)時(shí)間點(diǎn)酯化液中THF的含量，分析結(jié)果見表3與圖8。表3兩種方法分析THF的含量酯化出液時(shí)間/hTHF含量，％色譜法折光指數(shù)法0.542.1237.441.045.7039.231.539.5237.372.039.8635.702.543.2935.953.045.4138.503.558.5651.86由圖8結(jié)果表明，折光指數(shù)法分析結(jié)果低于色譜法，這是因?yàn)轷セ褐衅渌M分的折光率影響了THF的準(zhǔn)確分析，這些組分的折光率系數(shù)詳見表4,酯化液中水的含量較高，而水的折光率低于THF折光率，所以使分析結(jié)果偏低;另外阿貝折光儀的樣品觀察臺(tái)使樣品平鋪加劇了THF的揮發(fā)，也使分析結(jié)果偏低。試驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)氣相色譜法分析PBT酯化液中THF含量的準(zhǔn)確度更高。表4酯化液中主組分的折光率系數(shù)折光率THFBDOEG水2,3-二氫呋喃折光率(20°C)1.4071.4421.4311.3331.415圖8兩種分析方法分析的THF含量2.6PBT生產(chǎn)中心酯化液中THF的含量針對(duì)PBT裝置連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)，對(duì)2個(gè)精餾塔與1個(gè)工藝塔內(nèi)液體中THF含量進(jìn)行分析，并與設(shè)備廠商提供的參考值對(duì)比，結(jié)果見表5。結(jié)果顯示，3個(gè)塔內(nèi)液體中THF含量與參考值接近，說明本方法分析PBT酯化液中THF含量準(zhǔn)確度高，數(shù)據(jù)可靠。表5PBT裝置精餾塔