第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日§2－1定量分析中的誤差一準(zhǔn)確度和精密度1準(zhǔn)確度：測(cè)量值xi與真實(shí)值μ的接近程度。

誤差－－準(zhǔn)確度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。絕對(duì)誤差E=xi－μ

±相對(duì)誤差相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率

第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日例1：分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g

(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對(duì)誤差分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。減小誤差稱大樣。第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日2精密度(Precision)

:各次分析結(jié)果相互接近的程度。偏差(Deviation)----精密度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

個(gè)別測(cè)定結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值的差。絕對(duì)偏差相對(duì)偏差±是絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日二誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法(一)誤差的產(chǎn)生1系統(tǒng)誤差：固定原因。誤差具有單向性，恒定的屬可測(cè)誤差。2隨機(jī)誤差：偶然的、隨機(jī)的原因。誤差可大可小，屬不可測(cè)誤差。第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的固定原因方法誤差：反應(yīng)不完全、干擾成分、指示劑選擇儀器誤差：容量器皿未校正、電子儀器“噪聲”大試劑誤差：純度不夠帶入測(cè)定的組分中造成干擾主觀誤差：操作人員觀察顏色偏深或偏淺等。系統(tǒng)誤差特點(diǎn):系統(tǒng)偏大或偏小.誤差大小可以測(cè)定出來,對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正.第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日偶然誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律(1)大小相近的正誤差、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等,即絕對(duì)值相近,正負(fù)號(hào)相反的誤差是以同等的機(jī)會(huì)出現(xiàn)的。(2)小誤差出現(xiàn)頻率高,大誤差出現(xiàn)頻率較低。偶然誤差特點(diǎn):誤差時(shí)大時(shí)小,無法消除是不可測(cè)定的。第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。服從正態(tài)分布的前提

測(cè)定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日（二）誤差的減免方法

系統(tǒng)誤差的減免方法：選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。常采用對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法。第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。

第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日偶然誤差的減免方法：無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù),降低；或通過可疑數(shù)據(jù)的取舍來判定過失誤差(粗差):認(rèn)真操作，可以完全避免。第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日§2－2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一平均偏差（AverageDeviation）又稱算術(shù)平均偏差，是各偏差值的絕對(duì)值的平均值，表示為：?jiǎn)未螠y(cè)定的相對(duì)平均偏差表示為:第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日平均偏差是本科生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理所要求掌握的。一般平行試驗(yàn)做3次x1,x2,x3。那么先求算出然后分別計(jì)算出：再計(jì)算：最后算出：第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日二標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當(dāng)n→∞時(shí)，無限多次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為，無限多次測(cè)定的平均值即總體平均值，代表真值。

n為測(cè)定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr或CV表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用于表示測(cè)定結(jié)果的精密度。但是通常分析工作者更傾向于用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測(cè)定結(jié)果。

Why?第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日例1x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10甲+0.10+0.400.00-0.30+0.20-0.30+0.20-0.20-0.40+0.30乙-0.10-0.20+0.900.00+0.10+0.100.00+0.10-0.70-0.20解：S甲=0.28

S乙=0.40n甲＝10n乙＝10第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日結(jié)論：平均偏差不能表示各次測(cè)定之間彼此接近或分散的情況。因?yàn)榧词乖谝唤M測(cè)量中偏差彼此較為接近，另一組測(cè)量中，偏差彼此相差較大，但它們所得平均值可能相同。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度時(shí)，將單次測(cè)量的偏差平方后，較大的偏差可顯著地反映出來，這樣就能較好地說明數(shù)據(jù)的符合程度。通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差處理分析數(shù)據(jù)，是迄今衡量測(cè)定值分散度最好，最有用的方法。第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日例2：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%。計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日最后提行大家注意：

分析結(jié)果在允許的誤差范圍內(nèi)即可，不必是越小越好，“小”是相對(duì)的。第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日三置信度與平均值的置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：指分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率.如置信度95%,指測(cè)定結(jié)果在一定范圍內(nèi)的幾率為95%.置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：

真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日上圖中68.3％,95.5％,99.7％即為置信度。第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)可以推導(dǎo)出有限測(cè)定次數(shù)的平均值與總體平均值(真值)的關(guān)系

μ:總體平均值(若無系統(tǒng)誤差,即為真實(shí)值):有限次測(cè)量的平均值s:標(biāo)準(zhǔn)偏差n:測(cè)量次數(shù)t:與置信水平和測(cè)定次數(shù)有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量（可查表）:平均值的置信區(qū)間.第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日上述公式的意義：當(dāng)測(cè)定值精密度愈高（s值愈小），測(cè)定次數(shù)愈多（n值愈大）時(shí)，置信區(qū)間愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日例3：

測(cè)定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.015。置信度為95%時(shí)：置信度↑，置信區(qū)間↑。第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日例3測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次,測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時(shí)第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日

n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值μ接近。第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日（1）排序：x1,x2,x3,x4……（2）求

（3）求標(biāo)準(zhǔn)偏差s（4）計(jì)算G值：四可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs法（5）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（6）比較:若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日2.Q值檢驗(yàn)法（1）數(shù)據(jù)排列x1，x2，……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx（如Q90%）相比，若Q>Qx舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q＜Qx保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日

測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①

用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例4：第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日例5：三次分析得到下列結(jié)果：30.13%,30.20%和31.23％是否31.23%應(yīng)該棄去？要求置信度90％。解：①排序30.13%,30.20%，31.23％②極差31.23－30.13＝1.10%③鄰差31.23－30.20＝1.03%④

⑤查表n＝3時(shí)，Q0.90=0.94⑥Q計(jì)算≈Q0.90,,

此類情況只能多做幾次或舍棄31.23%第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日討論：(1)

Q值法不必計(jì)算x及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日例：三個(gè)測(cè)定值，40.12,40.16和40.18表面看后兩個(gè)數(shù)據(jù)比較接近，平均值為40.17，比較理想。但不能主觀臆斷，讓我們計(jì)算一下當(dāng)置信度為95％時(shí)能否舍棄40.12,置信區(qū)間又有何變化？1.舍棄40.12否？Q檢驗(yàn)法：留40.12G檢驗(yàn)法：＜G0.95=1.15留40.12第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。

置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。

我們不希望真值存在的范圍（置信區(qū)間）太大，小點(diǎn)好。

舍去40.12：2.置信區(qū)間不舍40.12第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日§2－4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一有效數(shù)字實(shí)際上能夠測(cè)得的數(shù)字。例如:滴定管讀數(shù)23.43ml,前面三位都是刻度讀出的,是準(zhǔn)確可靠的,最后一位是估計(jì)的,是可疑的,但該數(shù)據(jù)不是憑空捏造的,所以記錄數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)保留它.第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差

結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

20.20;4位有效數(shù)字b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2

數(shù)據(jù)中零的作用有效數(shù)字位數(shù)543第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日例:4.00620.28

四位有效數(shù)字0.002132.13x10-3三位有效數(shù)字0.00303.0x10-3二位有效數(shù)字0.0055x10-3一位有效數(shù)字2700100有效數(shù)字位數(shù)含糊第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日注意點(diǎn):

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字b.反應(yīng)方程式中的系數(shù)和25/250,不是有效數(shù)字。c.首位數(shù)大于或等于8，有效數(shù)字可多計(jì)一位。如8.37可計(jì)為4位有效數(shù)字。d.pH=4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù),兩位有效數(shù)字。pH;pM;lgk等。因?yàn)椋簩?duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)對(duì)數(shù)的首數(shù)相當(dāng)于真數(shù)的指數(shù)。e.平衡計(jì)算，一般保留3～4位有效數(shù)字；f.誤差，一般保留1～2位有效數(shù)字。第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日二修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534＝0.1068b.5后無數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡(jiǎn)稱“奇進(jìn)偶舍”。0.43715=0.4372;0.43725=0.4372第四十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.244舍；26.4863→26.496入；15.0150→15.025后為0，5前為奇，奇進(jìn)；15.025