近代材料分析方法第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日第一講

X射線衍射第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日緒論一、材料的組織結(jié)構(gòu)與性能物理性能力學(xué)性能微觀組織結(jié)構(gòu)性能第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日二、顯微組織結(jié)構(gòu)的內(nèi)容

1．顯微化學(xué)成分2．晶體結(jié)構(gòu)與晶體缺陷3．晶粒大小與形態(tài)4．相的成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布5．界面6．位向關(guān)系7．夾雜物8．內(nèi)應(yīng)力第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日傳統(tǒng)的顯微組織結(jié)構(gòu)與成分分析測試方法1．光學(xué)顯微鏡直觀地反映材料樣品的組織形態(tài)分辨本領(lǐng)低(約200nm)、放大倍率低2．化學(xué)分析一塊試樣元素的平均成分精度很高第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日現(xiàn)代的材料測試儀器

1．X射線衍射(XRD)

晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量及內(nèi)應(yīng)力

2．電子顯微鏡 透射電子顯微鏡（TEM） 掃描電子顯微鏡（SEM） 電子探針（EPMA） 掃描透射電子顯微鏡（STEM）第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日3．差熱分析儀4．紅外光譜和紫外光譜5．光電子能譜6．俄歇電子能譜7．氣相色譜和液相色譜現(xiàn)代的材料測試儀器第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日SEM的應(yīng)用：組織形貌與微區(qū)成分分析結(jié)合第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日材料分析表征方法：化學(xué)元素分析：化學(xué)分析法，光譜法，質(zhì)譜法，x射線熒光分析，離子探針微區(qū)分析，電子探針x射線微區(qū)分析，x射線光電子能譜等物相鑒定：光學(xué)顯微鏡，電子顯微鏡，x射線衍射，電子衍射等結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：光學(xué)顯微鏡，電子顯微鏡，x射線衍射，差熱分析表面分析：俄歇電子能譜，光電子能譜，x射線小角衍射等第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日材料分析表征方法：有機(jī)化合物和分子結(jié)構(gòu)分析方法：紅外和拉曼光譜，核磁共振譜玻璃結(jié)構(gòu)：x射線小角衍射，光譜法，穆斯堡爾譜，核磁共振譜納米微粒：透射電鏡，x射線衍射，X射線衍射小角衍射，拉曼散射第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日本課程內(nèi)容及要求1．內(nèi)容:

講授X射線衍射分析的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法及應(yīng)用，透射電鏡、掃描電鏡、電子探針顯微分析、差熱分析的基本原理與方法及應(yīng)用。2．要求:

掌握基本原理、了解常用的實(shí)驗(yàn)方法，在實(shí)際工作中能正確地選用本課程中介紹的實(shí)驗(yàn)方法，并能與專門從事X射線與電子顯微分析工作的人員共同制定試驗(yàn)方案與分析試驗(yàn)結(jié)果。第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日主要參考書晶體結(jié)構(gòu)幾何理論肖序剛，冶金工業(yè)出版社X射線金屬學(xué)范雄，機(jī)械工業(yè)出版社金屬物理研究方法（一）趙伯麟，冶金工業(yè)出版社晶體X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)李樹棠，冶金工業(yè)出版社粉晶X射線物相分析地質(zhì)出版社固體X射線學(xué)黃勝濤，高教出版社X射線分析原理與晶體衍射實(shí)驗(yàn)滕鳳恩、王煜明主編，吉林大學(xué)出版社X射線衍射分析原理與應(yīng)用劉粵惠、劉平安編著，化工工業(yè)出版社第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線的性質(zhì)

一、X射線的發(fā)現(xiàn)及其主要應(yīng)用領(lǐng)域(一)X射線的發(fā)現(xiàn)1895.11.8Rüntgen在研究陰極射線引起的熒光現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)Rüntgen在X射線領(lǐng)域的卓越貢獻(xiàn)榮獲1901年的首屆Nobel物理學(xué)獎第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線的主要應(yīng)用領(lǐng)域1、X射線照相術(shù)

波長通常在100～0.01?波長范圍內(nèi)2、X射線結(jié)構(gòu)分析 1912年，德國物理學(xué)家勞厄(M.V.Laue)實(shí)驗(yàn)證實(shí)X射線穿過晶體時可發(fā)生衍射現(xiàn)象，而衍射花樣又和晶體點(diǎn)陣的空間排列密切相關(guān)，奠定了X射線結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)，獲1914年Nobel物理學(xué)獎。 英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.BraggandW.L.Bragg)通過實(shí)驗(yàn)提出了著名的布拉格定律榮獲1915年Nobel物理學(xué)獎。第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日3、X射線光譜分析1913年英國物理學(xué)家貝克萊(C.G.Barkla)和莫塞萊(H.G.J.Mosaley)提出莫塞萊定律，奠定X射線光譜分析的基礎(chǔ)。C.G.Barkla獲1917年Nobel物理學(xué)獎。H.G.J.Mosaley在26歲時(1913年)發(fā)現(xiàn)莫塞萊定律，28歲死于戰(zhàn)爭。

K.M.G.Siegbahn，瑞典物理學(xué)家，由于在X射線光譜學(xué)的突出貢獻(xiàn)而獲1917年Nobel物理學(xué)獎。第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日

5、X射線的漫散射以及廣角非相干散射和小角相干、非相干散射JosephJohnThomson，英國物理學(xué)家，曾獲1906年Nobel物理學(xué)獎。ArhurHollyCompton，美國物理學(xué)家，曾和蘇格蘭物理學(xué)家C.T.R.Wilson一起獲1927年的Nobel物理學(xué)獎。4、X射線吸收譜分析第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日6、X光電子譜(XPS)分析A.Einstein近代物理學(xué)的奠基者，曾獲1921年Nobel物理學(xué)獎，1925年的Copley勛章7、X射線衍射貌相術(shù)(X-rayDiffractionTopgraphy)第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線的本質(zhì):X射線具有波動性和粒子性。波長在10~8cm左右，與晶格常數(shù)為同一數(shù)量級。晶體結(jié)構(gòu)分析的X線波長一般為0.25~0.05nm，無損探傷波長一般為0.1~0.005nm。

X射線的本質(zhì)就是一種電磁波。第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日1、波動性：2、粒子性：X一定時E隨t的變化t一定時E隨x的變化X射線以光子的形式輻射和吸收時具有質(zhì)量、能量和動量。第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線的強(qiáng)度:X射線的強(qiáng)度用波動性描述：

單位時間內(nèi)通過垂直于傳播方向的單位截面上的能量的大小，強(qiáng)度與波振幅

A的平方成正比: I∝A2

X射線的強(qiáng)度用粒子性描述：

單位時間內(nèi)通過單位截面的光量子數(shù)目。第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線的產(chǎn)生及X射線管X射線產(chǎn)生基本條件：（1）產(chǎn)生自由電子；（2）使電子作定向高速運(yùn)動；（3）在電子運(yùn)動的路徑上設(shè)置使其突然減速的障礙物。X射線管示意圖(1)陰極，功能是發(fā)射電子

(2)陽極，又稱之為靶

(3)窗口第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日焦點(diǎn)：陽極靶表面被電子束轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)出的。第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線機(jī)的工作原理:X射線管兩端與高壓電源相連，在高壓作用下，電子以很高的速度飛向陰極，被陰極阻擋而突然停止下來。在靶面，伴隨能量的轉(zhuǎn)換而發(fā)射出X射線。第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線譜：1、連續(xù)X射線譜： 具有從某個最短波長λ0開始的各種波長的X射線。連續(xù)X射線譜第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日

1）運(yùn)用經(jīng)典理論解釋：

高速運(yùn)動的電子到達(dá)靶的表面，產(chǎn)生了極大的加速度，按照經(jīng)典物理學(xué)理論，一個帶有負(fù)電荷的電子受到這樣一種加速度時，其周圍的電磁場將發(fā)生急劇的變化，產(chǎn)生一個電磁波，大量的電子射到靶面上的時間和條件不完全相同，所產(chǎn)生的電磁波也不完全相同，就形成了具有連續(xù)的各種波長的X射線線譜。理論解釋：第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日2）運(yùn)用量子理論解釋:

根據(jù)量子理論，一個電子在管電壓v的作用下飛抵陽極時，它具有的動能W等于它從電場獲得的全部能量。W=ev如果這個電子和陽極靶相碰撞，激發(fā)出X射線，且電子的全部能量都轉(zhuǎn)化為X射線光子的能量ε，則ε至多等于電子的動能W，即ε≤W，若取等號，則h為普郎克常數(shù)，c為光速，v為管壓，第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日λ0只與管電壓有關(guān)實(shí)際上只有一部分電子通過一次碰撞就將全部能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線光子能量，而大部分是只將一部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣庾幽芰?，剩余的轉(zhuǎn)變成熱能，因此，X射線中，大部分光子的波長均比λ0長。由于電子是大量的，它們轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬哪芰渴遣槐M相同的，或碰撞的次數(shù)是不相同的，這樣就會產(chǎn)生不同波長的X射線，即連續(xù)X射線光譜。第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日特征X射線譜

1）、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如果使用一只鉬靶X射線管，當(dāng)保持管電流不變，而改變管電壓，當(dāng)管電壓達(dá)到20.1千伏時，在連續(xù)譜上出現(xiàn)波長恒定的譜線。這些譜線的波長只與靶材料有關(guān)。特征譜的波長是原子的特征標(biāo)志，而與這原子所在物質(zhì)是處在何種物理和化學(xué)狀態(tài)無關(guān)。第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日特征X射線譜第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日理論解釋:

任何物質(zhì)的原子都是由原子核和繞核運(yùn)動并呈殼層分布的電子所組成，由里到外，殼層分別名為K、L、M……，這些殼層分別具有不同的能級，K層能級最低，根據(jù)泡利不相容原理，每層只能容納個2n2電子。原子核結(jié)構(gòu)第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日當(dāng)一個高速飛行的自由電子轟擊原子內(nèi)部，將原子內(nèi)層一個電子打到外層，或成為自由電子，使原子的能量高于正常狀態(tài)，而呈現(xiàn)激發(fā)狀態(tài)，整個原子不穩(wěn)定。此時，外層電子就要自動向內(nèi)層跳躍以使原子的能量降低。電子由高能級跳到低能級上，其多余的能量就以X射線光子的形式釋放出來。其能量等于這兩個能級的能量差，即：第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日由于電子前后所處的兩個能級的位置一定，相應(yīng)發(fā)射出來的特征X射線就具有一定的頻率和波長。如果自由電子將K層電子打出來，然后L層的電子自動躍遷到K層，輻射出來的X射線稱為Kα線，若電子從M層躍遷到K層，則輻射出KβX射線，其余類推。原子能級示意圖由于原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)，Kα又分Kα1，Kα2第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日為了能夠從原子內(nèi)部殼層上打出電子來，飛向陽極的自由電子必須具有足夠的能量，這就是為什么管電壓必須超過某個臨界值（即激發(fā)電壓）時，才能產(chǎn)生特征X射線的原因。陽極物質(zhì)的原子序數(shù)越大，原子核對各層電子的結(jié)合能就越大，所以其激發(fā)電壓也就越高。第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線與物質(zhì)的相互作用：X射線與物質(zhì)的相互作用，實(shí)質(zhì)上是X射線光子與物質(zhì)中的電子的作用，發(fā)生散射和吸收等現(xiàn)象，使透過物質(zhì)的X射線的強(qiáng)度大大地減弱。1、散射

X射線光子與物質(zhì)中的原子相遇時，改變了原來的傳播方向，在原來傳播方向上的強(qiáng)度被減弱。散射分相干散射、非相干散射第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日（1）相干散射：

按電磁波理論，物質(zhì)中的內(nèi)層電子，由于被原子核束縛得較緊，在X射線的作用下，只能在平衡位置附近作受迫振動，這些受迫振動的電子便成為新的電磁波源，向空間各個方向輻射出與入射線相同頻率的電磁波，這些新的電磁波之間可以產(chǎn)生相互干涉作用，產(chǎn)生相干散射。按量子理論，如果入射線光子與原子中位于內(nèi)層的被束縛得較緊的電子相碰撞時，由于光子能量較小，還不足以使電子脫離該電子殼層，僅與電子發(fā)生彈性碰撞，結(jié)果僅使光子的前進(jìn)方向發(fā)生了改變，而能量和頻率均沒有發(fā)生改變。相干散射是X射線在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日（2）不相干散射按照量子理論，當(dāng)入射X射線光子與物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生碰撞時，由于這些電子與原子核間的結(jié)合很弱，X射線光子將一部分能量傳遞給電子，使電子脫離原子而成為反沖電子，同時光子本身也改變了原來前進(jìn)的方向。與入射線相比較，散射線光子的能量必定有所減少。因此散射線的波長將比入射線的波長長。

由于各個光子能量減小的程度不相同，散射線的波長彼此不等，相互之間不會發(fā)生干涉，故稱為不相干散射。第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日

不相干散射分布在各個方向上，強(qiáng)度一般很低，它隨sinθ的增大而增大，它會使衍射圖象背底發(fā)黑，對X射線衍射工作是有害的，但也是不可避免的。

對于輕元素，不相干散射現(xiàn)象特別顯著。第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日2、光電吸收：

當(dāng)一個具有足夠能量的光子從原子內(nèi)部擊出某一能級一個電子時，能量傳遞給該電子，成為具有一定能量的光電子，并使原子處于激發(fā)態(tài)，這種過程稱為光電吸收。伴隨光電吸收發(fā)生有熒光X射線或俄歇電子。第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日熒光X射線：

因?yàn)楣怆娢蘸?，原子出處于高能激發(fā)態(tài)，內(nèi)層出現(xiàn)空位，這時，外層電子往此空位跳，就會輻射出來的特征X射線稱為熒光X射線（二次特征X射線）。產(chǎn)生K系光電效應(yīng)時，入射X射線光子的能量必須大于至少等于為擊出一個K層電子所作的功，即

λk為吸收限只有當(dāng)入射X射線的波長達(dá)到或小于λk時，才能產(chǎn)生光電效應(yīng)。第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日俄歇效應(yīng):如果原子中的一個K層電子被X射線擊出后，其處于激發(fā)狀態(tài)，L層一個電子躍入K層，填補(bǔ)空位，此時多余的能量使L層的另一個電子跳到原子外部變成二次電子，即K層的一個空位被L層的兩個空位所代替，這個過程稱為俄歇效應(yīng)，從L層跳出來的二次電子被稱為KLL俄歇電子。KLL俄歇電子的能量與入射X射線的能量無關(guān)，只取決于原子的能級結(jié)構(gòu)。每種元素都具有自己的特征俄歇電子能譜，可用作物質(zhì)的成分分析。輕元素的俄歇效應(yīng)比重元素強(qiáng)烈。第四十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日光電子、俄歇電子和熒光X射線三種過程示意圖第四十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日X射線的衰減規(guī)律:當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時，由于散射和吸收，使它在透射方向強(qiáng)度衰減的程度與其在物質(zhì)中所通過的距離成正比。假設(shè)一束強(qiáng)度為I0的X射線穿過厚度為H的物質(zhì)，強(qiáng)度變?yōu)镮H，X射線在深度為x處的強(qiáng)度為I，穿過薄層dx后，強(qiáng)度變?yōu)镮-dI，則相對變化率為：μ為比例系數(shù)，稱為線吸收系數(shù)——衰減定律第四十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日質(zhì)量吸收系數(shù)：

如果將μ除以物質(zhì)密度ρ得m

稱為質(zhì)量吸收系數(shù)。它表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線強(qiáng)度的衰減程度。它只與物質(zhì)的原子屬性和X射線的波長有關(guān)，而與該物質(zhì)的物理狀態(tài)無關(guān)。如果一個吸收體是由A1、A2……Ap種元素組成的化合物、混合物、合金或溶液，每種元素的重量百分?jǐn)?shù)為1、2、……，其質(zhì)量吸收系數(shù)分別為m1、m2……，則該吸收體的總質(zhì)量吸收系數(shù)：第四十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日讓0.25nm以下各種波長的X射線通過一個Ni片，開始時，隨著波長的減小μm也減小，當(dāng)λ=0.144nm時，μm突然上升，這個波長正好等于Ni的K吸收限波長。第四十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日當(dāng)λ=0.144nm時，光子所具有的能量正好等于Ni原子的K層電子的束縛能，因此它將K層電子激發(fā)出去，產(chǎn)生光電效應(yīng)，使穿過Ni片的光子大大