第二章大氣環(huán)境化學(xué)

第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物第二節(jié)大氣中污染物的遷移第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第四節(jié)大氣顆粒物1.教學(xué)要求了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)、組成和基本性質(zhì)，大氣中的主要化學(xué)反應(yīng)與大氣中的主要污染物及其影響。掌握光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性大氣環(huán)境問題的形成過程、機(jī)理和危害。2.第一節(jié)

大氣的組成及其主要污染物反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、3.Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物

大氣與生命的關(guān)系

⑴大氣是一切生物體能量的直接供應(yīng)者。⑵是植物光合作用所需CO2、O2的來源，并提供了構(gòu)成生物體蛋白質(zhì)重要的氮源。⑶是水循環(huán)的傳輸體、調(diào)節(jié)器。⑷保護(hù)作用：吸收宇宙射線、太陽(yáng)紫外輻射。⑸維持地球的熱平衡。4.Ⅰ、大氣的組成及其主要污染物一、大氣的主要成分

大氣主要組分是氮和氧，其次是氬和CO2，此外還有一些稀有氣體和痕量元素，如CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，總和不超過0.1%。還含有0.1至5%的水，正常范圍為1－3%。大氣的總重量約為5500萬億噸，為地球重量的百萬分之一。5.由于地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度上的差異，使得溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。90%的空氣都集中在30km以下根據(jù)靜大氣的溫度在垂直方向上的分布稱為大氣溫度層結(jié)。分為：對(duì)流層、平流層、中間層、熱成層、逸散層二、大氣層垂直結(jié)構(gòu)6.特點(diǎn):（1）氣溫隨高度升高而降低。（2）具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)。（3）空氣密度大。（4）天氣復(fù)雜多變。1、對(duì)流層:

平均厚度12km,赤道19km，兩極8-9km，云雨主要發(fā)生層，夏季厚，冬季薄。摩擦層和自由大氣層7.

特點(diǎn)：（1）

空氣基本無對(duì)流，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。（2）

空氣比下層稀薄，水汽、塵埃含量很少，很少有天氣現(xiàn)象，透明度極高。（3）

在15-35km的范圍內(nèi)（平流層上層），厚度約20km的臭氧層。2、平流層:

對(duì)流層頂?shù)郊s50km的地方8.3.中間層：55－80Km

(1)氣溫隨高度增加而迅速降低。

(2)對(duì)流運(yùn)動(dòng)非常激烈。9.特點(diǎn)：（1）溫度隨高度增加迅速增高；溫度最高可升至1200℃。（2）大氣更為稀薄;（3）大部分空氣分子被電離成為離子和自由電子，又稱電離層，可以反射無線電波

4、熱（成）層

從80km到約500km的地方10.（1）

800km以上高空（2）

空氣稀薄，密度幾乎與太空相同（3）

空氣分子受地球引力極小，所以氣體及其微?？梢圆粩鄰脑搶犹右莩鋈?、逸散層11.三、大氣中的主要污染物

當(dāng)大氣中某種物質(zhì)的含量超過了正常水平而對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響時(shí)，就構(gòu)成了大氣污染。使大氣產(chǎn)生污染的物質(zhì)稱大氣污染物。12.

按物理狀態(tài)：氣態(tài)污染物、顆粒物按形成過程：一次污染物、二次污染物按化學(xué)組成：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含鹵化合物分類13.種類繁多，產(chǎn)生危害和受到關(guān)注的大致有100多種。目前，被列入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的污染物主要有：顆粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及O3等，早在1982年我國(guó)就頒布了《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定了主要污染物在空氣中的濃度值。

14.大氣中重要污染物大氣中的含硫化合物主要有：SO、SO2

、SO3

、H2SO4、H2S、亞硫酸鹽及硫酸鹽，還有含量極低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳（CS）等。來源：礦物燃料的燃燒、有機(jī)物的分解和燃燒、海洋及火山活動(dòng)。（一）含硫化合物15.來源：SO2在大氣中不穩(wěn)定，尤其在污染大氣中易通過光化學(xué)氧化、均相氧化、多相催化氧化，最終轉(zhuǎn)變成硫酸或硫酸鹽，并通過干沉降或濕沉降(酸雨）的形式降落到地面。SO2的干沉降速率一般為0.2～1.0cm/s。

SO2

是形成酸雨的主要因素1、SO216.天然源：★人為源：去除反應(yīng)：HO·+H2S→H2O+·SH去除途徑：

濕沉降土壤和植物的擴(kuò)散吸收固體顆粒的沉降2、H2S17.大氣中重要的含氮化合物有：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、氨鹽等（二）含氮化合物自然來源：光化學(xué)反應(yīng)、閃電、微生物固化、火山爆發(fā)、森林失火。人為來源：燃料燃燒、氮肥、炸藥、染料等生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。18.主要來源：天然源

2NO3-+4H2+2H+→N2O+5H2O人為來源:燃料燃燒、含氮化肥N2O溫室氣體之一19.天然源：大氣中的NOx

主要來自天然過程生物源及閃電人為源：燃料的燃燒、化工生產(chǎn)過程，其中以工業(yè)窯爐、氮肥生產(chǎn)和汽車排放的NOx

量最多。去除：大氣中的NOx最終轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽顆粒，并通過濕沉降和干沉降過程從大氣中去除。因此，大氣中的光化學(xué)煙霧與酸雨之間存在密切的關(guān)系。

NOx是導(dǎo)致大氣光化學(xué)污染的重要污染物質(zhì)。1、NOx20.燃料燃燒過程中NOx的形成機(jī)理O2→

O+O（極快）O+N2→N+NO（極快）N+O2→NO+O（極快）N+OH→NO+H（極快）2NO+O2→2NO2（慢）燃燒過程中空氣中的N2在高溫（>2100℃）條件下氧化生成NOx21.天然源：甲烷的轉(zhuǎn)化；

CH4+HO·→CH3·+H2O

CH3·+O2→HCHO+HO·

HCHO+hv→CO+H2

海水中CO的揮發(fā);

植物排放的烴類經(jīng)·OH自由基氧化產(chǎn)生CO;

植物葉綠素的光解;

森林火災(zāi)、農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒。（三）碳的氧化物1、CO排放量最大的大氣污染物22.人為源：燃料燃燒與汽車的尾氣C+1/2O→COC+CO2→2CO空燃比空燃比為空氣質(zhì)量與燃料質(zhì)量的比值。當(dāng)燃燒完全時(shí)，即無過量的O2時(shí)，空氣與燃料組成的混合物被稱為化學(xué)計(jì)量混合物，此時(shí)的空燃比叫做化學(xué)計(jì)量空燃比。對(duì)于典型的汽油，其化學(xué)計(jì)量空燃比為14.6。如果空氣與燃料組成的混合物中空氣的量少于化學(xué)計(jì)量的量，則此混合物為“富”燃料；而當(dāng)空氣的量過量時(shí)，稱為“貧”燃料。23.CO的去除途徑土壤中某些細(xì)菌吸收，并代謝為CO2和CH4

；

2CO+O2→2CO2CO+3H2→CH4+H2OCO與HO·自由基反應(yīng)也可轉(zhuǎn)化為CO2CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MCO+HO2·→CO2+HO·24.主要危害在于能參與光化學(xué)煙霧的形成。在光化學(xué)煙霧的形成過程中，如果存在CO，則可以發(fā)生下面的反應(yīng)：

CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+HO·

導(dǎo)致臭氧的積累。適量CO的存在可以促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)了臭氧的積累。并且，空氣中存在的CO也可以直接導(dǎo)致臭氧的積累：

CO+2O2→CO2+O3。

CO可以直接和間接的導(dǎo)致溫室效應(yīng)CO的危害25.

CO2的人為源主要是礦物燃料的燒。天然源主要有：海洋脫氣;甲烷轉(zhuǎn)化;動(dòng)植物呼吸、腐敗作用以及生物物質(zhì)的燃燒;CO2不僅來源于地表，而且也來源于地球內(nèi)部。2、CO226.由人類活動(dòng)產(chǎn)生的額外的CO2

只有三條可能的出路：一是進(jìn)入海洋，使海水變酸；二是進(jìn)入生物圈；三則是停留在大氣圈，增加大氣CO2

的含量。27.未來海平面變化的預(yù)測(cè)預(yù)測(cè)者預(yù)測(cè)年份上升量（cm）世界氣象組織（WMO）202520~140Mercer2030500日本環(huán)境廳203026~165Bloom2030100歐洲共同體21世紀(jì)20~165Barth&Titus202513~55聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）21世紀(jì)末6528.威尼斯葬禮談水色變

靴子和雨具是威尼斯人必備的行頭，“雨中漫步”在外人看來可能很是浪漫，卻是威尼斯人心中永遠(yuǎn)的痛楚。威尼斯市建于威尼斯瀉湖的一百多個(gè)島嶼之上。由于氣候變化造成海平面上升，以及地基下降的共同作用，威尼斯近年來飽受水患之苦，平均每年水淹次數(shù)達(dá)60多次。2006年，聯(lián)合國(guó)教科文組織曾將威尼斯列入處受氣候變化影響的瀕危世界遺產(chǎn)名單之中。專家預(yù)測(cè)，如果不采取行動(dòng)，到2050年，威尼斯大部分陸地將永遠(yuǎn)沉于海底。

29.大氣污染研究中通常把碳?xì)浠衔锓譃榧淄楹头羌淄闊N(NMHC)兩類。3、碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。大氣中以氣態(tài)形式存在的碳?xì)浠衔锇ㄍ闊N、烯烴和芳烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。30.（1）甲烷甲烷是無色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳?xì)浠衔镉?0～85%是甲烷，并且是唯一能由天然源排放造成大濃度的氣體。甲烷是一種重要的溫室氣體，可以吸收波長(zhǎng)為7.7μm的紅外輻射，將輻射轉(zhuǎn)化為熱量，影響地表溫度。每個(gè)CH4

分子導(dǎo)致溫室效應(yīng)的能力比CO2

分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他溫室氣體中是少見的。31.甲烷的主要來源是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程，如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻、生物質(zhì)燃燒等。全排放CH4估計(jì)為5.53×108t。中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，其水稻田面積約占全球水稻田面積的1/3。因而水稻田成為中國(guó)大氣中甲烷的最大的排放源。中國(guó)主要的甲烷排放源1988排放源排放量（1012g/a）稻田17±2家畜5.5煤礦6.1天然濕地2.2農(nóng)村堆肥3.2城鎮(zhèn)0.6合計(jì)35±10

32.去除：

CH4+

HO·→CH3

·+H2O甲烷濃度的增加，70%是由于直接排放的結(jié)果，30%則是由于大氣中HO·自由基濃度的下降所造成的。33.大氣中的非甲烷烴極大部分來自天然源非甲烷烴的人為源主要包括：去除:

形成氣溶膠與HO·反應(yīng)（2）非甲烷烴34.大氣中鹵代烴包括有機(jī)鹵代烴和無機(jī)鹵代芳烴。需特別引起關(guān)注的鹵代烴是氟氯烴類CFCs（對(duì)環(huán)境影響最大）（四）含鹵素化合物含氟氯烴類或稱氟利昂類化合物，包括CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等簡(jiǎn)稱為CFCs，分子中含溴的鹵代烷烴，商業(yè)名稱Halon（哈龍）來源：制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等35.去除方式

氟氯烴類化合物在對(duì)流層大氣中性質(zhì)非常穩(wěn)定。①由于它們能透過波長(zhǎng)大于290nm的輻射，故在對(duì)流層大氣中不發(fā)生光解反應(yīng)；②由于氟氯烴類化合物與HO·的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，很難被HO·氧化；③氟氯烴類化合物不溶于水，不容易被降水所清除。④有證據(jù)表明，海洋也不是氟氯烴類化合物的歸宿。因此，它們最可能的消除途徑就是擴(kuò)散進(jìn)入平流層。36.CFXCl2+hv→·CFXCl+Cl·((X為F或Cl)Cl·+O3→ClO·+O2

ClO·+O→Cl·+O2危害

臭氧層受到極大的破壞CFCs類物質(zhì)是溫室氣體CFCs的濃度增加具有破壞平流層臭氧和影響對(duì)流層氣候的雙重效應(yīng)轉(zhuǎn)化37.（五）大氣顆粒物

指浮在大氣中的各種固體或液體微粒，是大氣中危害最顯著的物質(zhì)。沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。

38.第二節(jié)大氣中污染物的遷移

污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)使其傳輸和分散的過程。大氣圈中空氣的運(yùn)動(dòng)主要是由于溫度差異而引起的。39.大氣垂直遞減率（Г）：隨高度升高氣溫的降低率。表達(dá)式：Г=－dT/dz

此式可表征大氣的溫度層結(jié)：當(dāng)Г>0時(shí)，稱為正常層或遞減層；

Г=0時(shí)，稱為等溫層；

Г<0時(shí)，稱為逆溫層。

一般而言，對(duì)流層中Г>0，即氣溫隨高度增加而降低，但在一定情況下會(huì)出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，即氣溫隨高度增加而增加，這種現(xiàn)象稱為逆溫。

一、輻射逆溫層40.逆溫類型：近地面層逆溫：

輻射逆溫、平流逆溫、融雪逆溫、地形逆溫；

自由大氣逆溫：亂流逆溫、下沉逆溫、鋒面逆溫。輻射逆溫成因：是地面因強(qiáng)烈輻射散失而冷卻降溫所形成。41.逆溫形成條件：平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫，如風(fēng)速超過2-3m/s，逆溫不易形成。通常逆溫傍晚開始形成，次日清晨最厚。影響：上冷下熱的對(duì)流有利于污染物的擴(kuò)散，而下冷上熱的逆溫層則會(huì)像蓋子一樣阻礙著氣流的垂直運(yùn)動(dòng)，從而使得污染物不易擴(kuò)散，所以逆溫層又有阻擋層的叫法。42.ABCEFDTlnp43.大氣穩(wěn)定度即指氣層的穩(wěn)定程度，或者說大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。該穩(wěn)定程度與大氣垂直遞減率(Г)和干絕熱垂直遞減率（Гd）有關(guān)。

二、大氣穩(wěn)定度44.1、絕熱過程2、干過程3、氣塊的干絕熱過程氣塊在干絕熱過程上升時(shí)，PVT氣塊在干絕熱過程下降時(shí)，PVT干絕熱垂直遞減率Гd干空氣和未飽和的濕空氣在垂直上升（降低）時(shí)，每升高（降低）100m，其自身溫度降低（升高）值稱干絕熱垂直遞減率，Гd=0.98℃/100m↓↑↓

↑

↓

↑45.Г<Гd穩(wěn)定，不利于擴(kuò)散；

Г>Гd不穩(wěn)定，有利于擴(kuò)散大氣穩(wěn)定度可以用大氣垂直遞減率（Г）和干絕熱遞減率（Гd）的對(duì)比關(guān)系來確定。46.大氣穩(wěn)定度判定方法：若Г<Гd，大氣穩(wěn)定，不利于擴(kuò)散；

Г>Гd，大氣不穩(wěn)定，有利于擴(kuò)散；

Г=Гd，大氣處平衡狀態(tài)。比較：大氣垂直遞減率(Г)——反應(yīng)的是周圍空氣的溫度變化，它可正可負(fù)可大可小。干絕熱垂直遞減率（Гd）——反應(yīng)的是氣塊的溫度變化，通常為常數(shù)。47.風(fēng)和大氣湍流的影響：風(fēng)—使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散湍流—使污染物向各風(fēng)向擴(kuò)散濃度梯度—使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散風(fēng)和湍流是影響污染物遷移最直接、最本質(zhì)的因素。三.影響大氣污染物遷移的因素48.天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響天氣形勢(shì)：如下沉逆溫；地理形勢(shì)：如海陸風(fēng)、山谷風(fēng)、城郊風(fēng)。49.第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化污染物的遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染；或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有十分重要的意義。50.

自由基反應(yīng)是大氣化學(xué)反應(yīng)過程中的核心反應(yīng)。1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產(chǎn)生，到60年代末，在光化學(xué)煙霧形成機(jī)理的實(shí)驗(yàn)中才確認(rèn)自由基的存在。近10多年來對(duì)自由基的來源和反應(yīng)特征有了較多的研究，開拓了大氣化學(xué)研究的一個(gè)新領(lǐng)域。一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)51.自由基

也稱游離基，是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片（分子、原子或基團(tuán)）。所以自由基都很有親和力，且都具有強(qiáng)氧化性。

最主要的是OH自由基52.熱裂解法、光解法、氧化還原法、電解法、誘導(dǎo)分解法等等。在大氣化學(xué)中，有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。光解：物質(zhì)在波長(zhǎng)適當(dāng)?shù)淖贤饩€或可見光的照射下，發(fā)生鍵的均裂，生產(chǎn)自由基。

1、自由基的產(chǎn)生方法53.1）自由基反應(yīng)的分類自由基反應(yīng)可分為：?jiǎn)畏肿幼杂苫磻?yīng)、自由基-分子相互作用以及自由基-自由基相互作用三種類型。2、自由基反應(yīng)54.是指自由基自身的反應(yīng)，不包括其他作用物。如：RC(O)O2·+NO→RC(O)O·+NO2RC(O)O·→CO2+R·單分子自由基反應(yīng)：55.這種相互作用有兩種方式。一種是加成反應(yīng)，另一種是取代反應(yīng)。加成：是指自由基對(duì)不飽和體系的加成，生成一個(gè)新的飽和的自由基。取代：指自由基奪取其他分子中的氫原子（H）或鹵素原子（X）生成穩(wěn)定化合物的過程。自由基-分子相互作用：56.主要包括自由基二聚或偶聯(lián)反應(yīng)，此時(shí)生成穩(wěn)定的物質(zhì)。二聚：兩個(gè)相同的自由基結(jié)合。如：HO·+HO·→H2O2

偶聯(lián)：兩個(gè)不同的自由基結(jié)合。如：2HO·+2HO2·→2H2O2+O2自由基-自由基相互作用：57.

2)自由基鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)有三個(gè)歷程：引發(fā)、增長(zhǎng)、終止

鏈反應(yīng)是自由基反應(yīng)的典型性質(zhì)。

58.引發(fā)：

X2+hν→2X·產(chǎn)生自由基。增長(zhǎng)：

RH+X·→R·+HXR·+X2→RX+X·發(fā)生自由基-分子相互作用，產(chǎn)生新的自由基并延續(xù)。

終止：

R·+R·→R-RR·+X·→R-XX·+X·→X-X自由基與自由基發(fā)生二聚或偶聯(lián)作用，生成穩(wěn)定化合物。以鹵代反應(yīng)為例：59.

光化學(xué)是研究在紫外和可見光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。

二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)過程分子、原子、離子、自由基等微觀粒子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)物種吸收光能后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程。

60.包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種及該激發(fā)態(tài)可能發(fā)生的發(fā)應(yīng)?；静襟E為：A+hν→A＊

式中：A＊—物種A的激發(fā)態(tài)；hν—光量子。

1）初級(jí)過程61.激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生的幾種反應(yīng)：A＊→A+hν輻射躍遷A＊+M→A+M無輻射躍遷A＊→B1+B2+K光解A＊+C→D1+D2+K與其他分子反應(yīng)生成新物種62.舉例：1、為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存？

大多有機(jī)物分子中的價(jià)電子（易于活化電子）填充在低能量軌道上，當(dāng)吸光后他們可以發(fā)生光物理躍遷（到高能軌道），從而貯存太陽(yáng)能。2、雖然太陽(yáng)中的紫外線可以斷裂很多高分子，為什么暴露于大氣中的高分子材料并不在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯老化？光反應(yīng)的選擇吸收性；光物理的輻射躍遷和無輻射躍遷可消散吸收的光能；63.是指在初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。以大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程為例HCl+hν→H·+Cl·(初級(jí)過程：激發(fā)→光解）H·+HCl→H2+Cl·(次級(jí)過程：反應(yīng)物與生成物反應(yīng))Cl·+Cl·+M→Cl2(次級(jí)過程：生成物之間的反應(yīng))2）次級(jí)過程64.3）、光化學(xué)定律

在熱化學(xué)反應(yīng)中，只有當(dāng)分子動(dòng)能達(dá)到克服分子間勢(shì)壘的時(shí)候，才可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而對(duì)于光化學(xué)的發(fā)生要遵循如下兩個(gè)定律：光化學(xué)第一定律（GrotthusLaws,1817a）：只有被體系內(nèi)分子吸收的光，才能有效地引起該體系的分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。也就是說：分子對(duì)某些特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜。

65.光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的兩個(gè)必要條件：首先，激發(fā)態(tài)分子的能量必須大于分子內(nèi)的化學(xué)鍵能，亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能；其次，光必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜。

66.問題：理論計(jì)算表明,波長(zhǎng)420nm光能夠使水分子發(fā)生水解，這屬于可見光范疇，但實(shí)際上為什么大氣對(duì)流層中的水分子并沒有全部發(fā)生光解呢？水不吸收420nm的光，其吸收峰在紅外波段5000-8000nm和大于20000nm67.分子吸收光子是單光子過程，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)分子壽命很短，(激發(fā)態(tài)分子存留時(shí)間一般小于10-8秒)，這樣激發(fā)態(tài)分子幾乎不可能吸收第二個(gè)光子。即在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程，被吸收的一個(gè)光子，只能激活一個(gè)分子。光化學(xué)第二定律：68.一個(gè)光子的能量為：E==(光子能量)(h為普朗克常數(shù)：6.626×10-34Js/光子，c為光速：3.0×108m/s，λ為光子波長(zhǎng)nm=10-9m)分子活化能為)。E的大小受λ的制約，λ增大，E減?。沪藴p小，E增大

設(shè)分子化學(xué)鍵鍵能為E0(J/mol)，光子能量為E。則根據(jù)愛因斯坦方程：以下根據(jù)上述定律講述物質(zhì)光解需要光子能量計(jì)算：69.如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則1mol的分子吸收的光量子的總能量為:E=Nhv=N(N為阿伏加得羅常數(shù)，6.022×1023光子/mol)。根據(jù)光化學(xué)第一定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則E=N≥E0即：λ≤計(jì)算實(shí)例：若E0=300KJ/mol，則需要λ≤399nm；若E0=160KJ/mol，則需要λ≤700nm。即分子的化學(xué)鍵能越大，需要光子的波長(zhǎng)越短。lhclhc0EhcN70.由于一般化學(xué)鍵的鍵能大于160KJ/molKJ/mol，所以一般波長(zhǎng)大于700nm的光不能引起光化學(xué)分解。一般波長(zhǎng)300nm左右的紫外線，能量相當(dāng)于400KJ/mol的鍵能，理論上可以斷裂許多化合鍵，或引發(fā)老化-氧化過程，例如一些高聚物的光敏波長(zhǎng)，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm）。O2的鍵能493.8KJ/mol，λ<240nmNO2的鍵能939.4KJ/mol，λ<120nm

71.大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長(zhǎng)的光，從而產(chǎn)生各種效應(yīng)。污染物主要吸收λ=300~700nm（398~167kJ/mol）能進(jìn)行光解的污染物：NO2、O3、SO2、HONO、H2O2、RONO2、RONO等3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解72.

O2+hν→O·+O·

氧是空氣的重要組分。氧分子的鍵能為493.8KJ/mol，可在240nm以下的紫外光照射下光解。

⑴O2

的光解：73.

初級(jí)過程O3+hν→O·+O2

次級(jí)過程O·+H2O→2HO·O·+O2+M→O3+M

ⅰO3可吸收來自太陽(yáng)的紫外光而保護(hù)地面的生物；

ⅱ碰撞反應(yīng)是平流層中O3的主要來源；

ⅲ它也是平流層能量的一個(gè)貯庫(kù)。

⑵O3

的光解：74.

臭氧吸收的主要是來自太陽(yáng)的短波輻射(<290nm)。較長(zhǎng)波長(zhǎng)(>290nm)的紫外光可以有一定量透過臭氧層達(dá)到地表。臭氧在450nm—850nm處也有一個(gè)吸收帶，即臭氧也能夠吸收來自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，所以從這個(gè)意義上說，臭氧也是一種溫室氣體（能夠在對(duì)流層中保存熱量）。

小知識(shí)：可見光波長(zhǎng)在400-760nm之間，小于400nm為紫外光，大于760nm為紅外光。太陽(yáng)輻射主要介于紫外和可見光波段，而地球表面和大氣（溫度低）的輻射主要在400nm以上，稱為長(zhǎng)波輻射，一般把能夠強(qiáng)烈吸收400nm波長(zhǎng)以上的氣體稱為溫室氣體。

75.地球上90％的臭氧分布在距地面25km的平流層，另外約10％存在于對(duì)流層。對(duì)流層臭氧是一種溫室氣體，它的濃度隨緯度、經(jīng)度、高度和季節(jié)變化而變化。對(duì)流層臭氧濃度北半球比南半球高。平流層中的臭氧吸收了太陽(yáng)發(fā)射到地球的大量對(duì)人類、動(dòng)物和植物有害的紫外線，為地球提供了一個(gè)防止紫外線輻射的屏障。通過觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，平流層中的臭氧含量減少，而對(duì)流層中的臭氧含量增加。由于有90％的臭氧在平流層，所以總量在下降。對(duì)流層臭氧形成人為來源：NO2的光解反應(yīng)是它在大氣中最重要的化學(xué)反應(yīng)，是大氣中O3生成的引發(fā)反應(yīng)，也是O3唯一的人為來源具有溫室效應(yīng)作用的“臭氧”與平流層的“臭氧”差別？76.初級(jí)過程N(yùn)O2+hν→NO+O·

次級(jí)過程O·+O2+M→O3+MNO2的鍵能為300.5KJ/mol，可在420nm以下的紫外光照射下光解。NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，所以該化學(xué)過程是大氣中唯一已知O3的人為來源。

⑶NO2

的光解：77.初級(jí)過程HNO2+hν→HO·+NOHNO2+hν→H·+NO2

次級(jí)過程HO·+NO→HNO2HO·+HNO2→H2O+NO2HO·+NO2→HNO3

亞硝酸HO-NO間的鍵能為201.1KJ/mol，H-ONO間的鍵能為324.0KJ/mol，所以初級(jí)過程有二，且以前者為主。HNO2的光解被認(rèn)為是大氣中HO·的重要來源之一。

⑷HNO2

的光解：78.初級(jí)過程HNO3+hν→HO·+NO2

次級(jí)過程若有CO存在，有

HO·+CO→H·+CO2

H·+O2+M→HO2·+M2HO2·→H2O2+O2HO-NO2鍵能為199.4KJ/mol，吸收120-335nm的光。

⑸HNO3

的光解：79.初級(jí)過程SO2+hν→SO2＊次級(jí)過程SO2＊+O2→SO4→SO3+O·SO2的鍵能較大，為545.1KJ/mol，所以240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)SO2＊，而由于次級(jí)過程的發(fā)生，所以雖然SO2本身不能光解，但它的激發(fā)態(tài)可以參與很多光化學(xué)反應(yīng)。

⑹SO2

的光解：80.初級(jí)過程H2CO+hν→H·+HCO·H2CO+hν→H2+CO

次級(jí)過程H·+HCO·→H2+CO2H·+M→H2+M2HCO·→2CO+H2

H·+O2→HO2·

HCO·+O2→HO2·+CO

醛類的光解是大氣中HO2·的重要來源之一。

⑺甲醛（H2CO）的光解：81.初級(jí)過程CH3X+hν→CH3·+X·CFCl3+hν→·CFCl2+Cl·CFCl3+hν→:CFCl+2Cl·CF2Cl2+hν→·CF2Cl+Cl·CF2Cl2+hν→:CF2+2Cl·

鹵代烴壽命很長(zhǎng)，可通過擴(kuò)散作用進(jìn)入平流層，導(dǎo)致臭氧層的破壞。

⑻鹵代烴（鹵代甲烷）的光解：82.大氣中存在的重要自由基有HO·、HO2·、R·、RO·、RO2·等。

1、大氣中HO·和HO2·自由基的濃度分布結(jié)論：1）HO·最高濃度出現(xiàn)在熱帶；

2）兩半球之間HO·分布不對(duì)稱，南多北少；

3）白天高于夜間，夏季高于冬季。三、大氣中重要自由基的來源83.清潔大氣中：HO?自由基的天然來源是臭氧的光解，我們知道平流層中臭氧吸收的主要是波長(zhǎng)小于290nm的紫外光，在對(duì)流層中，仍有一定的波長(zhǎng)小于290nm光通過，臭氧可以在對(duì)流層內(nèi)吸收這部分光線，發(fā)生光解，一般波長(zhǎng)在290-400nm。O3+hv(λ<290nm)→O2+O*（激發(fā)態(tài)原子氧）O*+H2O→2HO?2、來源84.HNO2+hv(λ<400nm)→HO?+NO(光分解)★H2O2+hv(λ<360nm)→HO?+HO(光分解)污染大氣中：亞硝酸和過氧化氫的光解是HO?的來源。85.清潔大氣O3

的光離解是大氣中HO?的重要來源污染大氣HNO2的光離解是大氣中HO?的重要來源86.H2CO+hν→H·+HCO·H·+O2+M→HO2·+MHCO·+O2→HO2·+COHO2·的來源：主要來源是大氣中醛類（尤其甲醛）光解亞硝酸酯光解CH3ONO+hν→CH3O·+NOCH3O·+O2→HO2·+H2COH2O2光解H2O2+hν→2HO·HO·+H2O2→HO2·+H2O

87.HO?對(duì)CO

的氧化作用

HO?+CO→CO2+H?

H?+O2→HO2?實(shí)際上，大氣中總是存在氧分子的，因此只要能夠生成H?或HCO?的反應(yīng)，都可能是HO2?的來源。.大氣中存在最多的烷基自由基是甲基，主要來自乙醛和丙酮的光解

CH3CHO+hv→CH3?

+HCO·

(乙醛光解)CH3COCH3+hv→CH3?

+CH3CO·（丙酮光解）O·和HO?與烴類發(fā)生摘?dú)浞磻?yīng)時(shí)，也能生成烷基自由基

RH+HO?→R?+H2ORH+O·→R?+HO3、R、RO和RO2等自由基的來源89.

大氣中甲氧基（RO，CH3O），主要來自甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hv→CH3O?+NOCH3ONO2+hv→CH3O?+NO2大氣中過氧烷基（RO2），主要由烷基與空氣中的氧分子結(jié)合得到R?+O2→RO2?90.1、NO的氧化

1）與O3

的反應(yīng)：

NO+O3→NO2+O2NO能夠迅速地與O3反應(yīng)，所以在同一氣團(tuán)中，NO與O3不能以顯著的濃度同時(shí)共存。NO濃度降到最低值之前，O3不可能積累，所以該反應(yīng)可控制O3濃度的峰值。

四、氮氧化物（NOX）的轉(zhuǎn)化91.

RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·NO+RO2·→NO2+RO·RO·+O2→R’CHO+HO2·NO+HO2·→NO2

+HO·

研究HO·與烴反應(yīng)的意義：①一個(gè)烴與HO·反應(yīng)的循環(huán)鏈中，有兩個(gè)NO被氧化成NO2,同時(shí)HO·得到復(fù)原；②該反應(yīng)速度快，能與O3氧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，從而導(dǎo)致O3積累。

2）與RO2·的反應(yīng)：92.

HO·+NO→HNO2

（易光解）

RO·+NO→RONO（易光解）

3）直接與OH·和RO·的反應(yīng)：93.NO2的光解在大氣環(huán)境（污染）化學(xué)中占有很重要的地位，它可以引發(fā)大氣中生成臭氧的反應(yīng)。

NO2+h

NO+O·

O·+O2+MO3+M

O3+NONO2+O21）NO、NO2、O3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)。2）當(dāng)大氣中NO與NO2和陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。3）據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源。

2、NO2的轉(zhuǎn)化94.1）與HO·反應(yīng)：

NO2+HO·→HNO3(g)①該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時(shí)也對(duì)酸雨酸霧的形成起著重要作用。②因?yàn)镠O·濃度白天高于夜間，所以該反應(yīng)在白天會(huì)有效進(jìn)行。③所產(chǎn)生的HNO3在大氣中光解很慢（HO·來源是HNO2光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大氣中的主要去除途徑。

95.2）與O3反應(yīng)：

NO2+O3→NO3+O2(大氣中NO3的主要來源)NO3+NO2+M≒N2O5NO3極易光解：

NO3+hν→NO+O2NO3+hν→NO2+O·若NO濃度高時(shí)，會(huì)伴隨如下反應(yīng)發(fā)生：NO+O3→NO2

+O2NO+NO3→2NO2。96.

PAN是一種光化學(xué)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，光化學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一。

PAN是20世紀(jì)50年代在美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的大氣中發(fā)現(xiàn)的。之后，在全世界其他城市、邊遠(yuǎn)地區(qū)清潔大氣中也都測(cè)出了PAN。PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要有害物，還是植物的毒劑，造成皮膚癌的可能試劑。目前，除O3外，它常被視為光學(xué)煙霧的特征物質(zhì)。由于PAN能在雨水中解離成硝酸根和有機(jī)物，所以還能參與降水的酸化。3、過氧乙酰基硝酸脂（PAN）97.PAN化學(xué)式——CH3C(O)OONO2④CH3C(O)OO·+NO2→CH3C(O)OONO2③CH3CO·+O2→CH3C(O)OO·②乙醛光解→乙?；?/p>

CH3CHO+hν→CH3CO·+H·①乙烷氧化→乙醛C2H6+HO·→C2H5·+H2OC2H5·+O2+M→C2H5O2·C2H5O2·+NO→C2H5O·+NO2C2H5O·+O2→CH3CHO+HO2·形成過程：98.示意圖ⅰPAN由乙酰基與O2反應(yīng)生成；

ⅱ乙?；梢胰┕饨猱a(chǎn)生；

ⅲ大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化······99.五、碳?xì)浠衔铮–HX）的轉(zhuǎn)化大氣中以氣態(tài)形式存在的CHX主要是碳原子數(shù)為1-10的可揮發(fā)性烴類，它們是參加光化學(xué)煙霧的主要參與者，其他CHX大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。

100.烷烴在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)主要是與HO·和O·發(fā)生氫摘除反應(yīng)。

RH+HO·→R·+H2O①RH+O·→R·+HO·②②式可以把它看做是消耗O·的反應(yīng)，而大氣中O·主要來自O(shè)3的光解，所以換言之，通過②式可得，烷基（特別是甲烷）可以不斷消耗O·，從而導(dǎo)致臭氧層的破壞。1、烷烴的反應(yīng)101.

RH+NO3→R·+HNO3

這是城市夜間HNO3的主要來源；

該反應(yīng)速度很慢，不能與HO·相比。另外，烷烴亦可與NO3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制也是氫摘除反應(yīng)：102.在一般大氣條件下，烯烴主要發(fā)生加成反應(yīng)。

1）與HO·加成（以乙烯為例）

CH2=CH2+HO·→·CH2CH2OH·CH2CH2OH+O2→·CH2(O2)CH2OH·CH2(O2)CH2OH+NO→·CH2(O)CH2OH+NO2·CH2(O)CH2OH→H2CO+·CH2OH·CH2(O)CH2OH+O2→HCOCH2OH+HO2··CH2OH+O2→H2CO+HO2·2、烯烴的反應(yīng)103.摘除位置在靠近不飽和鍵的次位碳。如丁烯和HO·的反應(yīng)。但此類反應(yīng)不常見，只有在鏈比較長(zhǎng)，并存在烯丙基的H時(shí)，C-H鍵能量較低，才有可能與加成反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。

2）與HO·直接發(fā)生氫摘除反應(yīng)104.反應(yīng)機(jī)理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個(gè)臭氧化物，該臭氧化物不穩(wěn)定，會(huì)迅速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基，二元自由基能量很高，會(huì)進(jìn)一步分解。以乙烯為例，分解后可生成一些穩(wěn)定產(chǎn)物，也可生成兩個(gè)自由基。另外，這種二元自由基氧化性也很強(qiáng)，可將NO氧化為NO2，SO2氧化為SO3，氧化后自身轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮或醛。

3）與O3加成105.六、光化學(xué)煙霧106.概念特征及危害形成條件日變化曲線煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)光化學(xué)煙霧簡(jiǎn)化機(jī)制控制對(duì)策光化學(xué)煙霧107.概念含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧．（洛杉磯型煙霧）光化學(xué)煙霧108.特征●藍(lán)色煙霧●強(qiáng)氧化性●能見度降低

●其刺激物濃度的高峰在中午或午后。

●污染區(qū)域往往在污染的下風(fēng)向幾十至幾百公里處。危害

●影響人體健康●傷害植物●損害材料光化學(xué)煙霧109.形成條件（1）NOX和CHX的存在（2）大氣濕度低、溫度高（3）有強(qiáng)的陽(yáng)光照射光化學(xué)煙霧產(chǎn)物：

①O3②PAN③高活性自由基（HO2、RO2

、RCO）④醛、酮、有機(jī)酸110.光化學(xué)煙霧日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2

濃度很低（3）隨太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，NO2、O3濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4~5小時(shí)。111.結(jié)論：（1）白天生成，傍晚消失，高峰在中午（2）NO2，O3和醛屬二次污染物（3）直接原因---汽車尾氣光化學(xué)煙霧112.光化學(xué)煙霧煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)隨時(shí)間增加，NO向NO2轉(zhuǎn)化。（NO消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳?xì)浠衔锵模?。臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。113.關(guān)鍵性反應(yīng)：（1）NO2光解－－Ｏ３生成（2）丙烯氧化－－自由基（3）自由基－－ＮＯ→ＮＯ２→Ｏ３114.引發(fā)反應(yīng)主要是NO2光解：NO2+hv(<430nm)→NO+O·

O·+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2光化學(xué)煙霧是一個(gè)鏈反應(yīng)光化學(xué)煙霧形成機(jī)制.對(duì)活性自由基的引發(fā)反應(yīng)主要由于醛類和NO2光解：

NO2+hv→NO+O·

RCHO+hv→RCO·+H·自由基轉(zhuǎn)化和增殖反應(yīng)RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·H·+O2→HO2·RCO·+O2→RC(O)OO·碳?xì)浠衔锸谴朔磻?yīng)的根本原因.大量的活性自由基使NO轉(zhuǎn)化為NO2：例如：NO+HO2·→NO2+HONO+RO2·→NO2+RO·(RO·+O2→HO2·+R`CHO)NO+RC(O)OO·→NO2+RC(O)O·(RC(O)O·→R·+CO2)

所以說，在一個(gè)自由基形成之后到他滅亡之前可以參加多個(gè)自由基傳遞反應(yīng)，正是這種自由基傳遞過程提供了NO轉(zhuǎn)化為NO2的最終條件。NO2既是鏈反應(yīng)的引發(fā)物質(zhì)，又是鏈反應(yīng)的終止物質(zhì)。.光化學(xué)煙霧自由基的傳遞118.引發(fā)反應(yīng)：自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)：光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制12個(gè)反應(yīng)方程2NO2ONO3OM3OM2OOONO430nmhv2NO32+???++???+++??????<+kkλ2CO2RO2NOONO2RC(O)O2HOCHO

R2NOONO2ROHO2NONO2HOCO2HO2RO2OhvRCHOO2H2RC(O)OOHORCHOO2H2ROOHORH22222++????+++????++???+++????++????++????+2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O3HNO2NOHO+??????+???+.白天發(fā)生光化學(xué)煙霧反應(yīng)，為什么會(huì)造成臭氧和PAN的積累？

RH存在產(chǎn)生RO2·和HO2·，這兩種物質(zhì)會(huì)和臭氧與NO反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)，造成O3的積累。

PAN在白天發(fā)生分解的的速率低于生成速率。.控制對(duì)策（1）改進(jìn)技術(shù)控制汽車尾氣（2）改善能源結(jié)構(gòu)（3）加強(qiáng)管理和監(jiān)測(cè)光化學(xué)煙霧121.1、硫氧化物的氣相轉(zhuǎn)化

1）SO2的直接光氧化

SO2+hν(290-340nm)≒1SO2(單重態(tài))SO2+hν(340-400nm)≒3SO2(三重態(tài))1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染122.大氣中SO2直接氧化成SO3的機(jī)制為：

3SO2+O2→SO4→SO3+O·

或SO4+SO2→2SO3123.①SO2與HO·的反應(yīng)：

HO·+SO2+M→HOSO2·HOSO2·+O2+M→HO2·+SO3SO3+H2O→H2SO4HO2·+NO→HO·+NO2這個(gè)循環(huán)過程的速率決定步驟是SO2與HO·的反應(yīng)。

2）SO2被自由基氧化

124.在大氣中SO2氧化的另一個(gè)重要反應(yīng)是SO2與二元活性自由基的反應(yīng)。

CH3C·HOO·+SO2→CH3CHO+SO3

另外，HO2·、RO2·、RC(O)O2也易與SO2反應(yīng)，將其氧化成SO3，而本身還原為HO·、RO·、RC(O)O·。②SO2與其他自由基的反應(yīng)125.硫酸煙霧型污染最早發(fā)生在英國(guó)倫敦，因此也稱倫敦型煙霧。倫敦大氣污染最早被記載于１３世紀(jì)，當(dāng)時(shí)主要是由于石灰生產(chǎn)業(yè)造成的。17世紀(jì)工業(yè)革命后，隨著煤、石油等礦物燃料的大量使用，大氣污染日趨嚴(yán)重。在1952年12月倫敦發(fā)生了有史以來最嚴(yán)重的煙霧污染，即倫敦?zé)熿F事件。這次事件持續(xù)了4天，導(dǎo)致大約4700人死亡以及難以估量的損失。3、硫酸煙霧型污染126.由于燃煤而排放出來的SO2，顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象，稱硫酸煙霧。從概念可以得出：直接原因：燃煤；形成煙霧的污染物：SO2、顆粒物、硫酸鹽顆粒物。1、概念127.2、形成的氣象條件

冬季氣溫較低濕度較高日光較弱3、特征黃色、還原煙霧128.在硫酸煙霧的形成過程中，主要涉及到的化學(xué)反應(yīng)就是SO2的氧化反應(yīng)。SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用加速完成。當(dāng)然SO2的氧化速率還會(huì)受到其他污染物、溫度以及光強(qiáng)等的影響。4、形成機(jī)制129.5、比較130.上世紀(jì)以來，全世界酸雨污染范圍日益擴(kuò)大，酸雨最早出現(xiàn)在挪威、瑞典等北歐國(guó)家，隨后擴(kuò)展到中歐和東歐，直至覆蓋整個(gè)歐洲。20世紀(jì)80年代初，整個(gè)歐洲的降水pH值為4.0～5.0，雨水中的硫酸鹽含量明顯升高。酸雨：即酸性降水，是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。八、酸性降水.

19世紀(jì)50年代，英國(guó)的R.A.Smith最早觀察到酸雨

1972年發(fā)表了第一篇有關(guān)北美酸雨的論文，1972年6月在UN第一次人類環(huán)境會(huì)議上(斯德哥爾摩)瑞典政府提交了《穿越國(guó)界的大氣污染：大氣和降水中的硫?qū)Νh(huán)境的影響》報(bào)告。

1982年6月在瑞典斯德哥爾摩召開了“國(guó)際環(huán)境酸化會(huì)議”，這標(biāo)志著酸雨污染已成為當(dāng)今世界重要的環(huán)境問題之一。

20世紀(jì)80年代以來，除北美、歐洲以外，東北亞主要是日本、韓國(guó)和中國(guó)的酸雨區(qū)迅速擴(kuò)展成為世界第三大酸雨區(qū)。.中國(guó)20世紀(jì)80年代酸雨主要發(fā)生在西南地區(qū)(重慶、貴陽(yáng)等地)，到90年代中期，酸雨已經(jīng)發(fā)展到長(zhǎng)江以南、青藏高原以及四川盆地等廣大地區(qū)，年均降水pH<5·6的區(qū)域占全國(guó)面積的40%左右。降水年平均pH小于5.6的地區(qū)主要分在秦嶺淮河以南，在此以北僅有個(gè)別地區(qū)。降水年平均pH小于5.0的地區(qū)主要在西南、華東及東南沿海一帶。

中國(guó)酸雨的主要致酸物質(zhì)是硫酸鹽，降水中SO42—的含量普遍都很高。.我國(guó)2002年酸雨區(qū)域分布圖134.濕沉降（酸性降水）酸沉降干沉降：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2在全球大氣濃度330mL/m3與純水的平衡，可以求得降水的pH背景值。1、降水的pH135.原理如下：136.電中性原理：得pH=5.6，國(guó)際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值。

137.1）實(shí)際大氣中除了CO2，還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)；

2）影響雨水pH的強(qiáng)酸，也有其天然來源；

3）地域大氣中的堿性塵?；蚱渌麎A性氣體。通過對(duì)世界各地降水pH背景值系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)調(diào)查，認(rèn)為把5.0作為酸雨pH的界限更符合實(shí)際情況。異議：138.降水的組成通常包括以下幾類：（1）大氣中固定氣體成分（2）無機(jī)物（3）有機(jī)物（4）光化學(xué)產(chǎn)物（5）不溶物離子組成：降水中最重要的離子是SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+3、降水的化學(xué)組成139.酸雨是大氣化學(xué)過程和物理過程的綜合效應(yīng)。主要的起始物是SO2和NOX。4、酸雨的化學(xué)組成140.除此之外，很多氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)進(jìn)入大氣對(duì)降水的pH也會(huì)有影響：（1）大氣顆粒物中Mn、Cu、V等是酸性氣體氧化的氧化劑；（2）飛灰中的堿性物質(zhì)起“緩沖作用”;

141.通常測(cè)定酸雨含有如下幾種離子：我國(guó)酸雨中關(guān)鍵性離子組分是：

SO42-,Ca2+,NH4+

142.

(1)酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件；

(2)大氣中的氨及其它堿性氣體；

(3)顆粒物酸度及緩沖能力；(4)天氣形勢(shì)影響；5、影響酸雨形成的因素金屬催化SO2氧化中和作用143.㈠有益影響㈡有害影響

(1)、對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響

(2)、對(duì)土壤生態(tài)平衡的影響

(3)、對(duì)植物的生態(tài)效應(yīng)的影響

(4)、對(duì)各種材料的影響

(5)、對(duì)人體健康的直接危害,使呼吸道疾病增加。6、酸雨的影響144.酸雨的危害145.酸雨的危害146.酸雨的危害147.酸雨的危害148.㈠來源

(1)化石燃料的燃燒

(2)汽車尾氣

(3)含氯物的燃燒

(4)制酸、氯堿、化肥、塑料、制藥等工業(yè)生產(chǎn)。

㈡防治

(1)除硫

(2)減少NOX的排放

(3)用石灰對(duì)已酸化的水體進(jìn)行中和7、酸雨的來源及其防治149.1、地球的熱平衡

輻射到地球上的太陽(yáng)能約有50％在達(dá)到地面前被大氣反射或被大氣吸收后再輻射回空間；其余50％直接由云、大氣或顆粒物散射到地面。到達(dá)地表的太陽(yáng)能被地球吸收，部分從地表反射回空間，部分通過紅外輻射返回空間，從而維持地球的熱平衡。

九、溫室氣體和溫室效應(yīng)150.九、溫室效應(yīng)151.1、什么是溫室效應(yīng)由于人類能源消耗、森林破壞致使大氣中CO2等溫室氣體濃度增加，阻止地球熱量的散失，使地球發(fā)生可感覺到的氣溫升高，這就是有名的“溫室效應(yīng)”。

152.大氣中的CO2、CH4等氣體可以強(qiáng)烈地吸收波長(zhǎng)1200-1630nm的紅外輻射，因而它在大氣中的存在對(duì)截留紅外輻射能量影響較大。這些氣體如同溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽(yáng)的可見光到達(dá)地面，但阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間，因此，這些溫室氣體起到了單向過濾作用，吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。

153.2、溫室氣體154.

全球氣候轉(zhuǎn)暖已成為地球環(huán)境十分惡劣的問題，促進(jìn)氣候轉(zhuǎn)暖的主要原因就是溫室氣體效應(yīng)，目前，科學(xué)家列舉出構(gòu)成溫室氣體的10種最主要?dú)怏w成份，其中水汽位居榜首，人們所熟知的二氧化碳排列第二，來自天然氣中的甲烷居第三。

155.156.157.158.

1、變暖⑴氣候變暖對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響⑵氣候變暖對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響

2、冰川消退3、海平面上升4、荒漠化3、溫室效應(yīng)的影響和危害159.（1）節(jié)約能源，減少使用化石燃料。（2）限制并逐步停止氟氯烴的生產(chǎn)和使用。（3）大力植樹造林，嚴(yán)禁亂砍濫伐森林等。（4）通過國(guó)際性的協(xié)議、條約，加強(qiáng)溫室氣體排放的控制。4、治理措施160.臭氧層存在于對(duì)流層上面，距地面20～25Km的平流層中，平流層臭氧占大氣總臭氧的91%，在海撥15km～35km濃度最大，但濃度最大處按體積計(jì)也不過十萬分之一，若把擴(kuò)散的臭氧層集中成一個(gè)包圍地球，并處于海平面壓力的純臭氧氣體薄殼層，其只有大約3mm厚。臭氧層吸收99%以上來自太陽(yáng)的紫外輻射，從而保護(hù)地球生物不受其傷害，維持地球的生態(tài)平衡。

十、臭氧層的形成與耗損161.（1）臭氧的產(chǎn)生：平流層O2光解總反應(yīng)：

1．臭氧層的形成與耗損

162.（2）臭氧的消耗（光解）（真正消耗）當(dāng)水蒸氣、氮氧化物、氟氯烴等進(jìn)入平流層后加速O3

的消耗，起到催化的作用。163.導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程：總反應(yīng)：

Y-直接參加破壞O3的催化活性物種，包括NOX、HOX、ClOX等。

164.平流