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第八章氧化還原反應與電極電位2第二節(jié)原電池與電極電位第一節(jié)氧化還原反應第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能第五節(jié)電位法測定溶液的pH值第四節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響因素主要內容3熟悉氧化值和氧化還原反應的意義，熟練計算元素氧化值式。掌握電池組成式的書寫，了解電極電位產生的原因，熟悉標準電極電位概念，掌握用標準電極電位判斷氧化還原反應的方向。了解電動勢與自由能的關系，掌握通過標準電動勢計算氧化還原反應平衡常數(shù)的方法。掌握電極電位的Nernst方程、影響因素及有關計算。了解電位法測量溶液pH值的原理。教學要求4第一節(jié)氧化還原反應

電負性(electronegativity)：表示一個原子在分子中吸引成鍵電子能力的量度。一般用X表示(無單位)。一、氧化值

1.

氧化值的定義氧化值是某元素一個原子的表觀荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設把每一個化學鍵中的成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得。5注：分子中元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵電子對的數(shù)目和元素的電負性的相對大小。

在離子化合物中，離子的正負電荷數(shù)就等于正、負氧化數(shù)。而在共價化合物中，把共用電子對指定給電負性較大的原子，這樣得出的正、負電荷數(shù)就等于相應原子的氧化數(shù)。62.確定元素氧化值的規(guī)則(1)單質中原子的氧化值為零。(2)單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷數(shù)。例如Na+離子中Na的氧化值為＋1。(3)大多數(shù)化合物中，氧的氧化值一般為-2，過氧化物（如H2O2）中為-1，超氧化物（如KO2）中為-1/2，氟氧化物（如OF2）中為+2。(4)氫的氧化值在大多數(shù)化合物中為+1，但在金屬氫化物中為-1，如在NaH、CaH2中。7

(5)鹵族元素。氟的氧化值在所有化合物中為-1；其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原子的氧化數(shù)為-1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。(6)電中性的化合物中所有原子的氧化值的和為零。多原子離子中所有原子的氧化值的和等于離子的電荷數(shù)。8[例]

試計算Na2S2O3(硫代硫酸鈉)和Na2S4O6(連四硫酸鈉)中硫的氧化數(shù)。

解：Na2S2O3中S的氧化數(shù)為：（＋1）×2＋3×(-2）＋2X＝0,X＝＋2Na2S4O6中S的氧化數(shù)為：（＋1）×2＋6×(-2）＋4Y＝0,Y＝＋2.5注意：氧化值可為整數(shù)，也可為分數(shù)。93.氧化數(shù)和化合價的區(qū)別化合價必須是一個整數(shù)?；蟽r反映的是原子之間形成化學鍵的能力。

例如，在Fe3O4中，F(xiàn)e實際上存在兩種價態(tài)：+2和+3價，其分子組成為：Fe2+3O3·Fe+2O。(2)氧化數(shù)是對元素外層電子偏離原子狀態(tài)的人為規(guī)定值，是一種形式電荷數(shù)，可以為整數(shù)，也可以為小數(shù)。既可以表示一種元素所有的原子平均氧化數(shù)，也可以表示具體某個原子的氧化數(shù)。(3)許多情況下，化合物中元素的氧化數(shù)與化合價具有相同的值。10

二、氧化還原反應

得失電子電子偏移

氧化還原反應的本質是反應過程中有電子得失（或電子云的偏移），從而導致元素的氧化值發(fā)生變化。氧化還原反應中電子的得失既可以表現(xiàn)為電子的偏移，又可以表現(xiàn)為電子的轉移。1.氧化還原反應元素原子因有電子得失或偏移而使氧化值發(fā)生變化的反應叫做氧化還原反應。11

氧化劑：得電子，氧化值降低，發(fā)生還原反應；還原劑：失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反應。

其中，鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原劑(reducingagent)，又稱電子的供體(electrondonor)。HCl中的H+得到電子，氧化值降低，被還原，HCl稱為氧化劑(oxidizingagent)，又稱電子的受體(electronacceptor)。

升失氧還降得還氧12半反應的通式為：氧化型+ne-還原型2.半反應與氧化還原電對氧化半反應：還原半反應：

氧化還原反應中，電子有得必有失，且得失數(shù)目相等；氧化半反應和還原半反應同時并存，不能單獨存在。

例如:Ox+ne-Red13

其中n為電子轉移的數(shù)目。Ox

表示氧化值相對較高的氧化型物質；Red表示氧化值相對較低的還原型物質。氧化型物質及對應的還原型物質稱為氧化還原電對，通常寫成：氧化型/還原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn

電子轉移數(shù)為5，氧化型包括MnO4-和8H+，還原型為Mn2+和水。MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O如半反應Ox+ne-Red14氧化還原反應氧化半反應還原半反應還原半反應氧化半反應一個氧化還原反應有兩個氧化還原電對。氧化還原反應小結15第二節(jié)原電池與電極電位一．原電池(PrimaryCell)二．電極電位(Electrodepotential)的產生三．標準電極電位實驗現(xiàn)象：Zn棒慢慢溶解Zn棒上有Cu沉積溶液顏色變淺溶液溫度升高171.原電池定義：將氧化還原反應的化學能轉化成電能的裝置稱為原電池(primarycell)，簡稱電池。一、原電池

原電池可以將自發(fā)進行的氧化還原反應所產生的化學能轉變?yōu)殡娔?，同時做電功。182.原電池的組成兩個半電池。半電池包括電極材料和電解質溶液，電極板是電池反應中電子轉移的導體，氧化還原電對的電子得失反應在溶液中進行。鹽橋連接兩個半電池，溝通原電池的內電路。半電池Zn2+/Zn半電池Cu2+/Cu電極板電極板鹽橋193.電池反應將ZnSO4

溶液和Zn片構成Zn半電池，是原電池的負極(anode)；CuSO4溶液和Cu片構成Cu半電池，是原電池的正極(cathode)。負極反應Zn→Zn2++2e-

（氧化反應）正極反應Cu2++2e-

→Cu（還原反應）由正極反應和負極反應所構成的總反應，稱為電池反應(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+20

電池反應就是氧化還原反應:

正極反應－－還原半反應；負極反應－－氧化半反應。

從理論上講：任一自發(fā)的氧化還原反應都可以設計成一個原電池。Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+

＋Sn2+2Fe2+

＋Sn4+思考下列反應如何設計成原電池呢？21(二)電極類型1.金屬-金屬離子電極：將金屬插入到其鹽溶液中構成的電極。如：銀電極（Ag+/Ag）。

電極組成式：Ag|Ag+(c)

電極反應：Ag+＋e-Ag

2.氣體電極：將氣體通入其相應離子溶液中，并用惰性導體作導電極板所構成的電極。如:氫電極和氯電極。

電極組成式：Pt|

Cl2(p)|Cl-(c)

電極反應：Cl2+2e-2Cl-223.金屬-難溶鹽-陰離子電極：

將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構成的電極。如:Ag-AgCl電極。

電極組成式：Ag|AgCl(s)|Cl-(c)電極反應：AgCl+e-Ag+Cl-

23

4.氧化還原電極：將惰性導體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構成的電極。如:將Pt浸入含有Fe3+

，F(xiàn)e2+

溶液，就構成了Fe3+/Fe2+

電極。

將兩電極組合起來，就可以構成一個原電池。

電極反應：Fe3++e-Fe2+

電極組成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)24

電池組成：電極、鹽橋(或多空隔膜)、電解質溶液及導線。電池組成式（電池符號）表示法的統(tǒng)一規(guī)定：

1.半電池中，“|”表示相界面，同一相的不同物質用“，”隔開，用“||”表示鹽橋。負極寫在左邊，正極寫在右邊。(三)原電池組成式

2.溶液中的溶質須在括號內標注濃度，氣體標注分壓。標準態(tài)可不標注。溶液靠近鹽橋，電極在兩側。24(-)Zn∣Zn2+

(c1)

‖Cu2+

(c2)∣Cu(+)原電池組成式：例如：25[例]寫出下列反應的電極反應和電池組成式MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O解配平半反應（電極反應）Fe2+Fe3++e-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O電池組成式(-)Pt|Fe3+,Fe2+|

|MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)26Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+

＋Sn2+2Fe2+

＋Sn4+思考下列反應如何設計成原電池呢？①2Fe3+

＋Sn2+2Fe2+

＋Sn4+②Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl2還原半反應：Fe3++e→Fe2+

氧化半反應：Sn2+→Sn4++2e還原半反應：Fe3++e→Fe2+

氧化半反應：Cu

+Cl-→CuCl(s)+e

(-)Pt︳Sn4+(c1),Sn2+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)︳Pt(+)‖(-)Cu|CuCl(S)∣Cl-(c1)

‖

Fe3+(c2),Fe2+(c3)

∣Pt(+)[例]

高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O。將此反應設計為原電池，寫出正負極反應、電池反應、電極組成式和電池組成式。解：將上述反應方程式改寫成離子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O

正極反應：

MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O

負極反應：

Cl2+2e-2Cl-電池反應：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O28正極組成式：Pt|MnO4-(c1)

，Mn2+(c2)

，H+(c3)負極組成式：Pt|Cl2(p)|Cl-(c

)

電池組成表示式:(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c

)

‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)

|

Pt(+)29

電極表面的金屬離子在本身的熱運動、水的溶劑化作用以及溶液中陰離子的吸引下，金屬鍵被削弱，部分金屬離子就會溶解進入溶液中，形成水合離子，相當于金屬的氧化過程。

溶液中金屬離子受金屬表面負電子的吸引以及本身無規(guī)則的熱運動，可以回到金屬表面，并獲得電子后又沉積在金屬表面，相當于金屬離子的還原過程。三、電極電位(electrodepotential)的產生30

當金屬的溶解速率和沉積速率達到相等時，金屬和金屬離子之間轉化達到一個動態(tài)平衡：

達到平衡時，兩相中多余的電荷數(shù)不再改變，由于異性相吸，在金屬和溶液相界面處就會形成類似電容器充電后的雙電層(doublechargelayer)結構。

當金屬的溶解速率和沉積速率達到相等時，金屬和金屬離子之間轉化達到一個動態(tài)平衡：M活潑:溶解>析出M不活潑:析出>溶解32HWNernst雙電層理論：金屬極板表面上帶有過剩負電荷；溶液中等量正電荷的金屬離子受負電荷吸引，較多地集中在金屬極板附近，形成所謂雙電層結構，其間電位差稱為電極電位。33

雙電層的厚度約為10-10米的數(shù)量級，其間的電位差,稱為電極電位(勢)，又稱絕對電極電位。符號為(氧化態(tài)/還原態(tài))，單位為V(伏特)。如：

(Zn2+/Zn)

(Cu2+/Cu)(O2/OH-)(MnO4-/Mn2+)

(Cl2/Cl-)

電極電位主要取決于電極的本性，并受溫度、介質和離子濃度(或活度)等因素影響。34四、標準電極電位IUPAC規(guī)定：以標準氫電極(StandardHydrogenElect-rode-SHE)作為比較的標準，并人為規(guī)定其絕對電極電位為零。

(一)標準氫電極

將金屬鉑片上鍍上一層多孔的鉑黑,然后將其插入含氫離子濃度為1.0mol/L的硫酸溶液中，在298K不斷通入壓力為100kPa的純氫氣氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。35

這樣，被吸附了的氫氣與溶液中的氫離子之間建立了如下的動態(tài)平衡：

達到平衡后，所產生的電極電勢稱為標準氫電極的電極電勢。規(guī)定：在298.15K時,標準氫電極的電極電勢為0V。即右上角的符號“”代表標準態(tài)。所謂標準態(tài)，即溫度為298.15K，組成電極的各離子的濃度為1mol·L-1，各氣體的分壓為100kPa。36（二）電極電位的測定將待測電極和已知電極電位的電極組成原電池，原電池的電動勢就是兩個電極的電極電位差：

E=待測-已知IUPAC建議電極電位應是下述電池在電流強度基本為零、電池反應極弱、電池中各物質濃度基本維持恒定時的電池電動勢。并規(guī)定電子從外電路由標準氫電極流向待測電極的電極電位為正，而電子通過外電路由待測電極流向標準氫電極的電極電位為負號。Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a)|M3738(三)標準電極電位（）

1.標準電極電位的定義在標準狀態(tài)下測得的某個氧化還原電對所形成的電極的電極電位。IUPAC定義:在標準態(tài)下，將待測電極與標準氫電極組成電池，所測得的電池的電動勢就是該電極的標準電極電位。Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M標準態(tài)：同熱力學的標準態(tài)一致，電極反應物的濃度為1mol.L-1（嚴格是活度為1），氣體分壓為100kPa，溫度未定，IUPAC推薦為298.15K。392.標準電極電位表半反應o/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強還原劑的還原能力增強標準電極電位表(298.15K)40應用標準電極電位表的注意事項：標準電極電位是熱力學標準態(tài)下的電極電位；反應用Ox+ne-Red表示，所以電極電位又稱為還原電位；電極電位是強度性質，與物質的量無關，如Zn2++2e-Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-

1/2Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618V41判斷氧化還原能力相對強弱的一般規(guī)律：電極電位值越高，氧化劑得到電子的能力愈強－強氧化劑，而其對應的還原型物質的還原能力就越弱；電極電位值越低，還原劑失去電子的能力愈強－強還原劑，而其對應的氧化型物質的氧化能力就越弱。

(四)標準電極電位的應用1.判斷氧化還原能力的相對強弱42MnO4-的氧化能力較Cr2O72-強，Mn2+的還原能力較Cr3+弱。強氧化劑1+強還原劑2=弱氧化劑2+弱還原劑12.判斷氧化還原反應進行的方向

（1）氧化還原(自發(fā))進行的方向是：電極電位高的電對中的氧化態(tài)氧化電極電位低的電對中的還原態(tài)，即：例如:43Φ(Cu2+/Cu)=0.3419VΦ(Zn2+/Zn)=-0.7618V例反應:右向自發(fā)進行。...[例]試判斷298.15K時下列反應在標準狀態(tài)自發(fā)進行的方向：

（Hg2+/Hg）=+0.851V

（Cu2+/Cu）=+0.342VφCu+Hg2+Cu2++Hgφ44(2)將氧化還原反應是設計成原電池，當原電池的電動勢E池>0時，電池反應(即氧化還原反應)可正向自發(fā)進行。否則，若小于零，逆向進行。

根據(jù)E池=φ正-φ負，φ正

>φ負時，電池反應可正向自發(fā)進行。判斷方向找正、負極45[例]判斷標準狀態(tài)下反應：2Fe3++2I-2Fe2++I2自發(fā)進行的方向。解：拆成兩個半反應負極半反應：正極半反應：2I--2eI2Fe3++eFe2+查標準電極電勢表：由于φ正

>φ負，反應可正向自發(fā)進行。46[例]在標準態(tài)，298.15K時，于濃度均為1mol?L-1

的Cl-、I-混合溶液中加入液體溴，能否將這兩種離子氧化為Cl2和I2解：查表得:所以溴水不能將Cl-氧化為Cl2

，但可以將I-

氧化為I247第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能一、電池電動勢與化學反應Gibbs自由能變的關系在等溫等壓下，系統(tǒng)Gibbs變化等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。原電池是可逆電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功：

rGm=W電功,最大=-qE=-nFEn是轉移電子的物質的量，單位mol；電動勢E單位V。法拉第常數(shù)F=96485C·mol-1。W單位J。當電池中各物質均處于標準態(tài)時rGθm=-nFEθ48二、用電池電動勢判斷氧化還原反應的自發(fā)性

對于任一氧化還原反應：Ox1+Red2Red1+Ox2電池組成：Pt|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原電池電動勢：E=(Ox1/Red1)-(Ox2/Red2)

rGm=-nFE(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，Gm<0,反應正向自發(fā)；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，Gm>0,反應逆向自發(fā)；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0,反應達到平衡。49標準狀態(tài)下：o(Ox1/Red1)>o(Ox2/Red2)，Eo>0，Gom<0,

反應正向自發(fā)；o(Ox1/Red1)<o(Ox2/Red2)，Eo<0，Gom>0,反應逆向自發(fā)；o

(Ox1/Red1)=o(Ox2/Red2)，Eo=0，Gom=0,反應達到平衡。502.利用便于測量的電池電動勢的數(shù)值求算相應氧化還原反應的吉布斯能值。反過來，也可用易于測量的吉布斯能求算難以測量的電池電動勢的值。1.根據(jù)電池電動勢判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向；式△rG

=-nFE池，rG=-nFE池的意義：51[例]計算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的Gom，并判斷反應在標準狀態(tài)下是否自發(fā)進行。解正極Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得o(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V負極Fe3++e-Fe2+，查表得o

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

Eo=o(Cr2O72-/Cr3+)-o

(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化還原方程式中電子轉移數(shù)n=6Gom=-nFEo=-266.9kJ·mol-1<0故反應正向自發(fā)進行。52三、電池標準電動勢和氧化還原反應平衡常數(shù)的關系

根據(jù)式：△rGm=-nFE△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE

該式說明在一定溫度下,氧化還原反應的平衡常數(shù)與標準態(tài)下的電池電動勢（氧化劑、還原劑本性）和電子轉移數(shù)有關，而與反應物濃度無關。53

意義：將電池的標準電動勢與化學反應的標準平衡常數(shù)定量的聯(lián)系起來。為求算標準平衡常數(shù)又提供了一種方法?；騕例]

求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反應的平衡常數(shù)。解:

將以上反應設計成原電池,電極反應為:正極反應：Cu2

++2e-→Cu負極反應：Zn→Zn2++2e-查表得

(Cu2+/Cu

)=0.3419V

(Zn2+/

Zn)=-0.7618V

E

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037VK=2.503×103755氧化還原反應的平衡常數(shù)有以下規(guī)律：平衡常數(shù)與電池的標準電動勢有關，而與物質濃度無關；氧化還原反應的平衡常數(shù)與電子轉移數(shù)，即與反應方程式的寫法有關；氧化還原反應的平衡常數(shù)與溫度有關；電池電動勢也可表示反應進行的程度。一般認為，當n=2，Eo>0.2V時，或n=1，Eo>0.4V時，Ko>106，此平衡常數(shù)已相當大，反應進行得比較完全。56

[例]

已知:Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-φ=0.7996Vφ=0.22233V

求AgCl的pKsp。Ag++e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）

把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低,確定(1)為正極,(2)為負極,電池反應式為：Ag++Cl-

AgCl(s)

該反應的逆反應為AgCl溶解平衡,電池反應的平衡常數(shù)即為AgClKsp的倒數(shù)。解：pKsp=-lgKsp=-lg(1/K)=lgKpKsp=9.7578(與實驗值9.75很接近)58pKsp=-lgKsp=-lg(1/K)=lgKpKsp=9.7578(與實驗值9.75很接近)59例已知：O2+4H++4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-φ=1.229Vφ=0.401V

求Kw。O2+4H++4e-2H2O（1）O2+2H2O+4e-4OH-

（2）

把它們組成原電池,根據(jù)電極電位的高低,確定(1)為正極,(2)為負極,由(1)-(2)得電池的反應式為：4H++4OH-4H2On=4兩邊同除4：

H++OH-H2On=1

顯然:電池反應為水的解離平衡的逆過程,電池反應的平衡常數(shù)為Kw的倒數(shù)。解：lgKw=lg(1/K)=-lgK=-13.996即:Kw=1.01×10-1461

2.對于Ka(Kb)、Kw、Ksp、以及配合物穩(wěn)定常數(shù)Ks等,若平衡式中有氧化值相同而狀態(tài)不同的兩個電極時,可用電池電動勢計算其平衡常數(shù)。1.相同氧化值的氧化還原電對，在不同狀態(tài)下電極電位不同。討論：623.以上電池反應中表面上，沒有氧化值(電子轉移)的變化,實質上它們的電池反應中并非沒有電子轉移,只是總反應中沒有顯示出來。如：Ag++Cl-

AgCl(s)正極反應：Ag++e-Ag負極反應：AgCl+e-Ag+Cl--+KClK+Cl-↓↓H+,Cl-AgAgAg+,NO3-AgClAg+63

標準電極電位只能在標準態(tài)下應用。那么，1.非標準態(tài)的電極電位和電動勢如何計算呢？2.電極電位受哪些因素影響呢？思考64第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素一、電極電位的Nernst方程式由熱力學等溫方程Gm=Gom+RTlnQ又Gm=-nFE，

Gom=-nFEo有-nFE=-nFEo

+RTlnQ兩邊同除以-nF，得65對于任一氧化還原反應：aOx1+bRed2

dRed1+eOx2代入電池電動勢的Nernst方程66電池電動勢的Nernst方程變?yōu)?7整理得到：一般地：p

Ox+ne-

qRed這就是電極電位的Nernst方程68應用能斯特方程需要注意的幾點：1.計算前，首先要配平電極反應式。嚴格意義上，應該用活度進行計算，為方便計算，一般可用濃度c來代替活度a進行計算。2.組成電極的物質中若有純固體、純液體（包括水）則不必代入方程式；若為氣體則用分壓表示（氣體分壓代入公式時，除以標準壓力100KPa）。3.電極反應中若有H+、OH-等物質參加反應，濃度也應該根據(jù)電極反應式寫在能斯特方程中。69

根據(jù)已配平的半反應可以方便地寫出電極電位的Nernst方程式。70從電極電位的Nernst方程可以看出：電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關介質的濃度或分壓。在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。決定電極電位高低的主要因素是標準電極電位，只有當氧化型或還原型物質濃度很大或很小時，或電極反應式中的系數(shù)很大時才對電極電位產生顯著的影響。71例計算298.15K時，下列電池的電動勢E。解：該電池的氧化還原反應式為：查表得：正極負極72

例判斷氧化還原反應進行的方向。(1)Pb2+(1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)(2)Pb2+(0.1mol·L-1)+SnPb+Sn2+(1mol·L-1)例已知

(Cu2+/Cu)＝0.340V,

(Ag+/Ag)＝0.799V，將銅片插入0.10mol·L-1CuSO4

溶液中，銀片插入0.10mol·L-1AgNO3

溶液中組成原電池。計算電池的電動勢。改變離子濃度，氧化還原反應的方向可能會逆轉。73二、溶液中各物質濃度對電極電位的影響酸度對電極電位的影響若介質中的H+和OH-參加了電極反應，溶液pH的變化可影響電極電位。例電極反應：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2Oo=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時的電極電位。

74解Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，n=6所以75例反應MnO2＋2Cl-＋4H+＝Mn2+＋Cl2＋2H2O(MnO2/Mn2+)＝1.224V，判斷標準狀態(tài)時反應進行的方向。當使用濃鹽酸c(H+)＝c(Cl-)＝12mol·L-1，c(Mn2+)、p(Cl2)均為標準狀態(tài)時，判斷反應自發(fā)進行的方向。已知：

(Cl2/Cl-)＝1.358V76沉淀的生成對電極電位的影響在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧化型或還原型物質濃度，使電極電位發(fā)生變化。例已知Ag++e-Ag，o=0.7996V若在電極溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時的電極電位（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。77解

Ag++e-Agn=1Ag++Cl-

AgCl[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.7710-10=0.7996V-0.577V=0.223V78討論：顯然由于沉淀生成,[Ag+]急劇降低,對

(Ag+/Ag)影響較大。

當[Cl-]=1mol·L-1,則有:

(Ag+/Ag)=

(AgCl/Ag)=0.223V它們之間的關系:

(AgCl/Ag)=

(Ag+/Ag)+0.05916lgKSP(AgCl)AgCl+e-Ag+Cl-

(AgCl/Ag)=0.223V本質分析：實際上,加入Cl-,Ag+轉化為AgCl,組成了新電對AgCl/Ag,電極反應為:79利用標準電極電勢,還可以計算難溶強電解質的溶度積.例已知在電極溶液中加入S2-，使平衡時[S2-]=1mol·L-1,測得此時的電極電勢為-0.6885V.求算HgS的溶度積.Hg2++2eHg解：[Hg+]=Ksp/[S2-]=Ksp根據(jù)能斯特方程式：80練習題：已知下列兩電對：判斷在[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1

的溶液中，Cu2+離子能否將I-氧化為I2？

但是，當兩電對物質共存時，Cu+將和I-生成CuI沉淀，Cu+的濃度與I-有關：根據(jù)溶度積規(guī)則：解:從標準電極電勢來看，Cu2+不能將I-氧化。81[Cu+]=Ksp,CuI/[I-]=1.27×10-12mol·L-1

代入能斯特方程中：所以在該條件下Cu2+離子能將I-氧化為I22Cu2++4I-＝2CuI↓+I2

結論：加入能與還原型物質生成沉淀的沉淀劑后，電極電勢值將升高。823.生成弱酸(或弱堿)對電極電位的影響弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。例已知o(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原電池(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt(+)問：(1)在標準態(tài)下，2H++PbH2+Pb2+反應能發(fā)生嗎？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1，H2的分壓為100kPa，反應方向將發(fā)生變化嗎？83解(1)正極：2H++2e-H2，o(H+/H2)=0.0000V

負極：Pb2++2e-Pb，o(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于電池電動勢大于零，該反應能正向自發(fā)進行。(2)加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：HAcH++Ac-[H+]=[HAc]KHAc/[Ac-]達平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1,84

KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0

反應逆向自發(fā)，電池的正負極也要改變。85討論：非標準態(tài)下，濃度的改變,可以導致氧化還原反應改變方向。故應正確認識下列關系：Nernst方程中，E

是決定原電池電動勢的主要因素，計算項(0.05916/n)lgQ的影響較小，因此，可用E

對非標準態(tài)下的氧化還原反應方向進行粗略判斷。通常，E

＞+0.3V，反應正向進行；

E

＜-0.3V，反應逆向進行；

E

=-0.3V~+0.3V，濃度改變可能引起反應方向的改變。

但是，當濃度變化很大或物質前的系數(shù)很大時，對E值影響顯著。這時用該狀態(tài)下的E值判斷反應方向。86

原理：要測定電極電位，可以將兩個電極組成一個原電池，測定它的電動勢。其中一個電極的電位必須是已知的和穩(wěn)定的，叫參比電極（referenceelectrode），另一個電極必須能指示待測物質的濃度，叫指示電極(i