高分子化學第三章第一頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第一節(jié)引言一、自由基聚合反應（radicalpolymerization)烯烴和共軛二烯烴聚合的一種重要方法。

自由基聚合反應中需要活性中心（reactivecenter)—自由基，它的產生及活性對聚合反應起決定性作用。自由基聚合反應是連鎖聚合反應（chainreaction)的一種，遵循連鎖反應機理，通過三個基元反應，即鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉移反應（chaintransferreaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響。第二頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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二、連鎖聚合：整個聚合過程主要由鏈引發(fā)（chaininitiation）、鏈增長（chainpropagation）、鏈終止（chaintermination）三個基元反應組成。聚合特征：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止（1）第三頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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活性中心：可以是自由基、陽離子和陰離子，它進攻單體的雙鍵，使單體M的π鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體加成，促使鏈增長。依據活性種的不同，可將烯類單體的聚合反應分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。自由基、陽離子和陰離子的產生：

化合物的價鍵在適當條件下有均裂和異裂兩種形式。均裂時，共價鍵上一對電子分屬于兩個基團，這種帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基或游離基；異裂結果，共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子或負離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子或正離子。均裂異裂（2）第四頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第二節(jié)連鎖聚合的單體單體聚合的條件：熱力學方面：單體和聚合物的自由焓差ΔG應小于零。動力學方面：需有適當的引發(fā)劑、溫度等動力學條件。一、單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇

烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數量和位置，也就是取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。第五頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（一）電子效應

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。

乙烯基單體取代基的誘導效應和共軛效應能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。（3）（4）第六頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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1、烯類單體雙鍵的碳原子上帶有供電基團，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，會使雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進攻和結合（見式5）；同時，供電基團可使陽離子增長種共振穩(wěn)定，例如乙烯基醚聚合時，烷氧基使正電荷離域在碳-氧兩原子上，使碳陽離子穩(wěn)定（見式6）。由于以上兩個原因，帶供電基團的乙烯基單體易于陽離子聚合，如異丁烯、烷基乙烯基醚等（見表1）。（5）（6）第七頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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表1常用烯類單體對聚合類型的選擇性第八頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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2、烯類單體的雙鍵的碳原子上帶有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團時，將使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，因此有利于陰離子的聚合。（7）（8）腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負電荷離域在碳-氮兩原子上：第九頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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3、乙烯基單體對離子聚合具有較高的選擇性，但自由基引發(fā)劑卻能使大多數烯烴聚合。自由基呈中性，對π鍵的進攻和自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴格的要求，幾乎全部基團對自由基都具有一定的穩(wěn)定作用。如：（9）第十頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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依據單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：（10）第十一頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（二）空間位阻效應取代基的體積、數量、位置等所引起的空間位阻效應，在動力學上對聚合能力有顯著影響，但不涉及對不同活性種的選擇性。取代基位阻效應對單體聚合能力的影響見表2。表2乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性第十二頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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1、對于1,1-雙取代烯類單體CH2=CXY，一般都能按取代基的性質進行相應機理的聚合，并且由于結構上的更不對稱，極化程度增加。單體的聚合能力與取代基給（或吸）電子性強弱有關，具體可分為以下幾種情況：（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應。第十三頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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2、對于1.2-雙取代的烯類單體XCH=CHY，如馬來酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于結構對稱，極化程度低，加上空間位阻效應，這類單體一般難以均聚或只能形成二聚體或與其它烯類單體共聚。3、三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，由于氟的原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數量和位置如何，均易聚合。（11）

若取代基體積較大時，則只能形成二聚體，如1,1-二苯基乙烯：第十四頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三節(jié)自由基聚合機理自由基聚合研究的兩項重要指標：

聚合速率

分子量

自由基聚合的機理

聚合動力學第十五頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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一、自由基聚合的基元反應

鏈引發(fā)

鏈增長

鏈終止

鏈轉移反應（一）鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應。用引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應：1、引發(fā)劑I分解，形成初級自由基：反應特征：吸熱反應，活化能高，約105~150kJ/mol，反應速率小，分解速率常數約10-4~10-6s-1。（12）第十六頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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2、初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應特征：放熱反應，活化能低，約20~34kJ/mol，反應速率大，增長速率常數約102~104。阻聚作用熱、光、輻射等能源也可引發(fā)某些單體聚合。（13）第十七頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（二）鏈增長

鏈增長反應：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。反應特征：放熱反應，烯類單體聚合熱約55~95kJ/mol；增長活化能低，約20~34kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數約102~104

，在0.01~幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。（14）第十八頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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在鏈增長反應過程中，不僅研究反應速率，還需考察增長反應對大分子微結構的影響。在鏈增長反應中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種：實驗證明，由于電子效應和空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結構，在平面上下進攻的幾率各為50％，因此，從立體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應的聚合物往往是無定型的。（15）第十九頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（三）鏈終止

鏈終止反應：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。1、偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍；若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。（16）第二十頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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在鏈增長反應過程中，不僅研究反應速率，還需考察增長反應對大分子微結構的影響。在鏈增長反應中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種：實驗證明，由于電子效應和空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結構，在平面上下進攻的幾率各為50％，因此，從立體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應的聚合物往往是無定型的。（15）第二十一頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（三）鏈終止

鏈終止反應：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。1、偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍；若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。（16）第二十二頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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2、歧化終止某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特征：大分子的聚合度與鏈自由基中單元數相同；每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。（17）第二十三頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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3、鏈終止反應與單體種類和聚合條件有關4、鏈終止反應特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數極高，約104~106

；鏈雙基終止受擴散控制。5、鏈增長和鏈終止是一對競爭反應。主要受反應速率常數

和反應物質濃度的大小影響。6、在自由基聚合的三步基元反應中，由于引發(fā)速率最小，

是控制整個聚合速率的關鍵。第二十四頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（四）鏈轉移反應鏈轉移反應：在自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，并使失去原子的分子又成為一個新的自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應繼續(xù)下去。1、鏈轉移反應有以下形式：（1）向溶劑或鏈轉移劑轉移鏈自由基向溶劑分子轉移的結果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。（18）第二十五頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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鏈自由基將獨電子轉移到單體上，產生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉移提早終止，結果使聚合度降低，但轉移后自由基數目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉移的速率與單體結構有關。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉移。（2）向單體轉移（19）第二十六頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（3）向引發(fā)劑轉移（也稱為引發(fā)劑的誘導分解）鏈自由基向引發(fā)劑轉移，自由基數目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結果是反應體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。以上所有鏈自由基向低分子物質轉移的結果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。（20）第二十七頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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（4）向大分子轉移鏈自由基可能從已經終止的“死”大分子上奪取原子而轉移。向大分子轉移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結果使叔碳原子上帶有獨電子，形成大自由基，又進行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯高分子。轉化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉移。（21）第二十八頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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2、阻聚作用

自由基向某些物質轉移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；結果，體系中初期無聚合物形成，出現了所謂的“誘導期”，這種現象稱為阻聚現象。阻聚劑：具有阻聚作用的物質，如苯醌。第二十九頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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二、自由基聚合反應的特征1、自由基聚合反應由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關鍵。自由基聚合反應可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。2、只有鏈增長反應才使聚合度增加，自由基聚合時間短，反應混合物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過程中，聚合度變化小。圖1自由基聚合過程中分子量與時間的關系第三十頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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3、在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高（見圖2）。延長聚合時間主要是提高轉化率，對分子量影響較小。凝膠效應將使分子量增大。圖2自由基聚合過程中轉化率與時間的關系4、少量（0.01%~0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。第三十一頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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作業(yè)：1、《高分子化學》教材第69頁第1題。2、《高分子化學》教材第69頁第2題。3、《高分子化學》教材第70頁第4題。4、在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭-尾方式連接，且所得的聚合物多為無規(guī)立構？第三十二頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三十三頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三十四頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三十五頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三十六頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三十七頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三十八頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第三十九頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十一頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十二頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十三頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十四頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十五頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十六頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十七頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十八頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第四十九頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第五十頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities

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第五十一頁，共六十頁，2022年，8月28日Dept.ofChemistry,South-centralUniversityforEthnicCommunities