真空下非金屬材料放氣模型與研究綜述摘要：本文對物質(zhì)在真空環(huán)境下的放氣現(xiàn)象進行了探討，總結(jié)了放氣研究在工業(yè)領(lǐng)域的各種應(yīng)用，分析了真空環(huán)境下非金屬材料放氣的三種模型：Schram模型、擴散模型和基于馬列夫理論吸附擴散模型。另外對近年來國內(nèi)外對非金屬材料放氣的研究狀況進行了概括。關(guān)鍵字：真空非金屬材料放氣模型1引言任何固體材料在大氣環(huán)境下都能溶解、吸附一些氣體。當(dāng)材料置于真空中時就會因溶解、解吸而放氣[1]。研究材料在真空環(huán)境下的放氣性能，通過對真空系統(tǒng)中材料的放氣量、放氣速率的測試，進而可以預(yù)測真空環(huán)境的壽命。運用四極質(zhì)譜儀測試真空下材料的放氣成分，可以有針對性地在真空系統(tǒng)中放置吸氣劑和干燥劑，克服真空環(huán)境隨著時間的延長由于材料的放氣而導(dǎo)致真空度降低的不足，從而提高真空環(huán)境的穩(wěn)定性[2]。放氣模型對材料的放氣性能進行量化有重要的指導(dǎo)意義，本文對三種放氣模型進行了分析并對目前材料的放氣研究進展進行了歸納。2放氣研究的應(yīng)用目前放氣研究主要集中于以下幾個方面[3]：研究電工產(chǎn)品在真空環(huán)境中的放氣性能，通過真空處理工藝提高其質(zhì)量和使用壽命。在真空狀態(tài)下，最大限度地去除在真空環(huán)境中使用的材料所含有的氣體和水分，然后經(jīng)過凈化處理，按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢驗合格的浸漬劑在真空狀態(tài)下灌注浸漬，以提高其耐壓等級和使用壽命；在電真空器件中，有時有些部件在真空下要釋放出對陰極有害的氣體，影響產(chǎn)品的壽命和使用效果，對這些電真空器件的放氣性能研究有助于制定較好的排氣方案，提高產(chǎn)品的性能；光學(xué)元件中，比如對微光管中陰極激活材料的放氣成分進行分析，有助于提高光電陰極發(fā)射的靈敏度；由于大多數(shù)的真空室是由不銹鋼制作的，對其在真空下的放氣性能進行研究有助于保持真空室的真空度。對其放氣組分進行分析，可以制定出避免所放出的氣體對其中的敏感部件污染的可能性；其它一些非金屬材料的放氣，比如對玻璃鋼的放氣性能進行研究，可以減少玻璃鋼高頻無磁超導(dǎo)度瓦夾層空間的放氣量，提高度瓦的使用壽命和絕熱性能。對各種絕熱材料在真空環(huán)境下的放氣性能進行研究，對于高真空多層絕熱有著重要的意義。3放氣理論[2]材料出氣的原因是材料內(nèi)溶解氣體解溶和表面吸附的氣體脫附，解溶往往是最主要的出氣原因。材料的放氣性能系指在一定條件（壓力、溫度、時間）下，離開材料的凈氣體量及其組分，包括放氣總量及組分分量。在任何真空系統(tǒng)中有如下抽氣動態(tài)平衡：式中：為真空度（）；為系統(tǒng)的抽氣速度（）；為真空室體積（）；為各種氣體源的放氣速率（）。而系統(tǒng)的極限真空度由下式確定：式中：－真空室所能達到的極限真空（）；－真空泵的極限真空（）；－空載時，長期抽氣后真空室的氣體負荷（包括漏氣、材料表面出氣等）（）；－真空室抽氣口的有效抽速（）；氣體源主要包括三個部分：一是外部大氣由于壓力差向真空腔體中的滲漏，二是材料內(nèi)部氣體的擴散，三是材料表面所吸附氣體的脫附。材料的放氣速率除了與材料性質(zhì)有關(guān)外，還和材料的制造工藝、貯存狀況有關(guān)。預(yù)處理工藝（如清洗、烘烤、氣體放電轟擊、表面處理等）對材料放氣速率的影響也很大。真空室的極限真空通?？偸堑陀谡婵粘闅鈾C組的的極限真空。兩者之差取決于。在抽氣口附近泵有效抽速一定的條件下，真空室材料的放氣和外界氣體向真空室的滲漏正比于真空室的極限真空。4放氣模型4.1Schram模型[4]Schram應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)流導(dǎo)法量測了典型非金屬材料的室溫放氣曲線，并且在吸附理論的基礎(chǔ)上對放氣規(guī)律進行了總結(jié)。他給出了各種情況下室溫固體材料的脫附速率（即放氣率）的表達式。Schram有三點假設(shè)：（1）表面脫附速率K或A是常數(shù)；（2）溫度恒定處于室溫；（3）只討論存在一種氣體的情形。除此之外，對表面的概念未做任何進一步的假設(shè)。對于環(huán)氧樹脂、天然橡膠、塑料等材料室溫下的脫附速率一般隨時間以的速率下降，這時擴散占支配地位。Schram特別提到氟橡膠A在真空處理前，遵循下降，幾小時后轉(zhuǎn)變?yōu)橐孕问较陆怠?.2擴散模型用擴散模型較好地描述了玻璃的放氣特性[4]。關(guān)于表面脫附可以應(yīng)用Schram理論。由半無窮擴散模型得到了玻璃的放氣特性。費克第二定律的表達式為：邊界條件為：，，，，，，最后得到放氣總量隨時間的變化為：其中：x表示與參考平面垂直的坐標(biāo)；D為擴散系數(shù)；c為擴散粒子的濃度；金屬和合金的放氣是異常復(fù)雜的，同種材料中含有幾種不同的氣體，而同種氣體又會以不同的形式存在于金屬之中，故在其溢出的過程中可能包括多種反應(yīng)。前人利用放氣過程從半無窮轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑倪^渡，提出了用“通用曲線法”來求擴散系數(shù)，成功地測得了1Cr18Ni9Ti的放氣特性。4.3吸附擴散模型吸附擴散模型—馬列夫理論[5]：此理論基于以下假設(shè)：首先假定氣體與金屬相互作用的速度遠大于擴散速度，因而吸附相和金屬內(nèi)氣體之間建立平衡的時間可以忽略；其次吸附相和氣相處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。由于擴散模型一般僅適用于烘烤后金屬的放氣情況，即假設(shè)氣—固界面上氣體的濃度為零，并不考慮脫附速率與殘余氣體壓強之間的關(guān)系，這樣測出的放氣率都是凈放氣率（凈放氣率=真放氣率-回吸率，所謂回吸率，是指氣相返回固體表面的部分氣體，除非氣相壓強為零，回吸率才等于零）[6,7]。而吸附擴散模型模型則考慮了固體放氣時固體界面發(fā)生的吸附（回吸）現(xiàn)象，當(dāng)將一固體放入真空容器，則吸氣和放氣是非穩(wěn)態(tài)過程。這時，在固體內(nèi)部、固體表面和容器空間內(nèi)的氣體分子之間建立起平衡，最終的氣體流量隨時間的變化由一些方程來描繪。5放氣的研究進展施拉姆對一些非金屬材料的放氣性能進行了研究，如：聚四氯乙烯、環(huán)氧樹脂、氟橡膠、玻璃和丁腈橡膠等。為了提高無磁杜瓦的性能，在玻璃鋼的放氣性能上做了一系列的試驗工作。文獻[9-11]對玻璃鋼材料在常溫或略高于常溫的環(huán)境下，對其放氣性能進行了詳細的研究；在玻璃鋼液氦杜瓦的研制中，文獻[12,13]考慮了玻璃鋼的放氣問題，給出了低溫下測試玻璃鋼材料的放氣及滲透的實驗裝置，就如何提高玻璃鋼無磁杜瓦的氣密性進行了研究；H.KUDOH等人在文獻[14]研究了玻璃鋼在77K和常溫下的總放氣量。在文獻[15]中研究了玻璃鋼在77K和常溫下的放氣組分。在國內(nèi)，近年來對材料的放氣性能也進行了廣泛的研究。東南大學(xué)[16]采用動態(tài)兩計法進行了MnZn鐵氧體在排氣烘烤過程中的放氣特性研究,采用回旋質(zhì)譜計和俄歇電子能譜儀進行成分分析。合肥工業(yè)大學(xué)精密儀器系[17]對電工絕緣材料中的固體介質(zhì)的放氣率進行了測試。西安應(yīng)用光學(xué)研究所的徐江壽在放氣的試驗研究上做了一系列的工作[18-21]：用四極質(zhì)譜計對光電陰極堿源材料放氣成份進行質(zhì)譜分析；模擬二代微光管制管工藝，對MCP經(jīng)不同工藝處理后的放氣成份進行分析；運用四極質(zhì)譜計對微光管ＧaAs陰極激活銫源材料除氣時釋放的殘氣進行分析。西安交通大學(xué)[22]利用自行研制的材料真空放氣性能測試設(shè)備,對4種不同陶瓷材料樣品在真空環(huán)境下的放氣特性進行了測試，并對照各樣品材料表面及斷面掃描電鏡的照片,進一步闡明了它們在高溫條件下產(chǎn)生不同放氣量的原因。參考文獻[1]ChrEdelmannandIKunz.Remarksconcerningtheinterpretationoflongtermoutgassing-ratemeasurementswiththehelpoftheriseofpressuremethodbythetheoryofMalev.Vacuum.1995[2]達道安.真空設(shè)計手冊.北京：國防工業(yè)出版社，1991[3]CBenvenuti,PChiggiato,FCicoiraetal.Dcreasingsurfaceoutgassingbythinfilmgettercoatings.Vacuum,1998,50(1-2):57~63[4]陳丕瑾.真空技術(shù)的科學(xué)基礎(chǔ).國防工業(yè)出版社,北京,1987[5]M.D.Malev.Gasabsorptionandoutgassingofmetals,Vacuum,1972,(23):43-50[6]J.B.Hobson.Onthedfferencebetweentrueandnetoutgassingrates.J.Vac.Sci.Techn.1979,(16):84[7]L.E.Bradley,J.R.Stes,Sillconnitridelayersonglliumarsenidebylow–energyionbeamsputtering.J.Vac.Sci.Techn.1979,(16):189-192[8]MDMalev,ZuinTekhFiz,XLII,12,2589-12,2595(1972).InRussianandinGLSaksaganskii:SverchvysokiiVakuumvradiazonno-fiziceskomapparatostrojenii(UltrahochvakuuminstrahlenphysikalischenApparatebau)(EditedbyGLSaksaganskii),Atomizdat,Moscow(1976).InRussia[9]徐烈,王如竹,魯雪生.玻璃鋼液氦無磁杜瓦真空性能的實驗研究.上海交通大學(xué)學(xué)報,1989(4):113-117[10]徐烈,周淑亮,王如竹.玻璃鋼等材料的真空性能.低溫與超導(dǎo),1994(4):4-9[11]徐烈,周淑亮,曹慶等.玻璃鋼的放氣性能研究.第六屆全國低溫測試會議論文集,1993:67-70[12]倉崗泰朗等,低溫工學(xué),Vol.17,NO.6(1982)[13]徐烈,王如竹,低溫玻璃鋼的真空性能的研究,中國電子學(xué)會全國光電器件學(xué)術(shù)討論會，1985[14]H.KUDOH,N.KASAI,T.SASUGA,T.SEGUCHI.Lowtemperaturegammarayirradiationeffectsonpolymermaterials(4)-gasanalysisofGFRPandCFRP.Radiat.Phys.Chem.,1996(3):695-696[15]H.KUDOH,N.KASAI,T.SASUGA,T.SEGUCHI.Lowtemperaturegammarayirradiationeffectsonpolymermaterials–3.gasevolutionandchangeofmolecularweight.Radiat.Phys.Chem.,1996(1):95－100[16]李玲珍,鄭姚生.MnZn鐵氧體的放氣特性和成分分析研究.真空電子技術(shù),2000(5):13-17[1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