光催化分解水的研究進(jìn)展報(bào)告人：牛雄雷導(dǎo)師：徐龍伢研究員天然氣化工與應(yīng)用催化研究室SeminarI10/26/2005化學(xué)·家，為化學(xué)找個(gè)家打造服務(wù)-交流-資源三位一體化化學(xué)專業(yè)學(xué)術(shù)論壇主要內(nèi)容

背景介紹反應(yīng)機(jī)理研究狀況

展望太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV光催化分解水的反應(yīng)機(jī)理e-h+Reduction

OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2（E＝1.23V）E’＝E＋ηhn>1.8eVe-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination

ChargeseparationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction一、金屬（復(fù)合）氧化物光催化劑

自1972fujishima等通過(guò)Pt－TiO2電極光電轉(zhuǎn)化分解水制氫以來(lái)，TiO2光催化劑得到了廣泛的研究：主要活性調(diào)變方式即陰陽(yáng)離子摻雜，復(fù)合和敏化。ex:Sn4＋摻雜TiO2可拓展至可見(jiàn)光區(qū)；W6＋，Ta5＋，Nb5＋摻雜TiO2提高費(fèi)米能級(jí)，平帶變負(fù)提高活性；Lee等發(fā)現(xiàn)NiO對(duì)TiO2的負(fù)載可獲得與Pt－TiO2同樣的性能；B2O3摻雜通過(guò)提高TiO2親水性抑制逆反應(yīng)；Takawa對(duì)TiO2進(jìn)行了Cl-和Br-同時(shí)摻雜，添加高濃度碳酸根可抑制水分解逆反應(yīng)。繼TiO2后，其它過(guò)渡金屬（復(fù)合）氧（硫/硒）化物如ZrO2，CdS，Co3O4，

WO3，F(xiàn)e3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了廣泛研究。近年來(lái)，具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和堿金屬鉭酸鹽系列成為熱點(diǎn)研究體系。典型：NiO－K4Nb6O17，RuO2－Ba2Ti4O9幻燈片23金屬（復(fù)合）氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進(jìn)展，2005，17（4）：631二、半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物VBCBhν層間插入CdS復(fù)合物光催化反應(yīng)的

電子遷移模型VBCBDD＋TiO2-layere-H2OH2h+CdSShangguanWF.Chin.J.Inorg.Chem.2002,17(5):6192.4eV3.2eV三、Z型光催化劑光合作用Z過(guò)程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成Sayama等采用RuO2－WO3為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，可見(jiàn)光輻射（<460nm),Fe3+被還原成Fe2+，紫外光（<280nm)輻射，F(xiàn)e2+與H＋反應(yīng)生成H2，H2與O2比為2/1。在該模擬光合作用的Z-過(guò)程中，電子中繼體可循環(huán)使用。此外，電子中繼體還有I－/IO3-。SayamaK.etal.chem.Phys.Lett.1997(227):387;KatoHetal.chem.lett.2004,33(10):1348;BamwndaGRetal.photochem.Photobio.A:chemistry,1999(122):175O2

四、可見(jiàn)光催化劑的研究傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見(jiàn)光化研究較多(化工進(jìn)展，2005，24（8）：841）。如前所述，主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜（金屬摻雜、非金屬摻雜）、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。新型可見(jiàn)光催化劑的研究（1）近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在拓展催化材料方面Zou等通過(guò)高溫固相反應(yīng)得到一系列催化劑：有InMO4（M＝V,Nb,Ta)，燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3，（M＝Ca,Sr,Ba)。最近他們還制備了NiM2O6（M＝Nb,Ta)和MCrO4（M＝Sr,Ba)新型可見(jiàn)光催化劑的研究（2）Bessekhouad和Trari制備的尖晶石型的AMn2O4（M＝Cu,Zn)，雖然不能光解水，但其能隙?。ǚ謩e為1.4和1.23eV）抗光腐蝕，令人矚目；Hara和Hitoki開(kāi)發(fā)了TaON和Ta3N5催化劑，價(jià)帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為2.5和2.1eV，有很好的可見(jiàn)光（500－600nm）響應(yīng)Sato等制備了中心離子為d10電子構(gòu)型的催化劑MIn2O4M＝Ca,Sr,Ba)，SrSnO4和NaSbO3BessekhouadYetal.Inter.J.Hydro.Energy.2002(27):357and2003,28:43-48.HaraM.etal.Cata.Today,2003,78:555and2004,90:313；SatoJ.etal.J.Phys.Chem.B2001,105(26):6061andJphotochem.photobio.A:chem.2003,158:139新型可見(jiàn)光催化劑的研究（3）Ishikawa等制備了含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和S3p軌道形成價(jià)帶減少了能隙（能隙～2eV），使材料具有在可見(jiàn)光輻射下分解水的活性，且抗光腐蝕?；脽羝?4Ishiskawaetal.J.Am.Chem.Soc.2002,124(45):13547andChem.Mater.2003,15:4442問(wèn)題與展望問(wèn)題：當(dāng)前光催化劑絕大部分只能利用紫外光分解水，且由于光生電子和空穴易復(fù)合，量子效率較低；新型可見(jiàn)光催化劑一般采用高溫固相反應(yīng)制備，比表面低（一般小于1m2/g)，活性較低。目前催化劑研究多采用嘗試法，材料組成和晶體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識(shí)不十分清楚。展望：太陽(yáng)能