第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)分析結果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理4/5/2023第一節(jié)定量分析中的誤差一、誤差與準確度二、偏差與精密度三、準確度與精密度的關系四、誤差的分類及減免誤差的方法五、隨機誤差的分布服從正態(tài)分布六、有限次測定中隨機誤差服從t分布2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理4/5/2023一、誤差與準確度1.準確度準確度是指測定結果與真值的接近程度準確度的高低用誤差衡量真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）例如，標準樣品的標準值2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/20232.誤差誤差為測定值(x)與真值(T)的差值誤差越小，準確度越高誤差可分為絕對誤差E=x-T

相對誤差Er(%)=E/T。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023二、偏差與精密度1.精密度定義：精密度表示同一測量中，各次平行測定結果的相互接近程度。精密度的高低用偏差衡量偏差越小，精密度越高2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/20232.偏差的表示絕對偏差和相對偏差絕對偏差d

：單次測定值(x)與平均值()之差相對偏差dr

：絕對偏差在平均值中所占的分數(shù)平均偏差和相對平均偏差平均偏差：各單次測定結果的偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差占平均值的分數(shù)2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023

續(xù)前標準偏差和相對標準偏差標準偏差相對標準偏差

相差和相對相差相差=|x1-x2|相對相差(%)=|x1-x2|/

μ已知μ未知2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023例2-1用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。用丁解：2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023例2-2用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s22誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023三、準確度和精密度的關系例2-3：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA精密度低，表觀準確度高精密度高，準確度高精密度高，準確度低精密度低，準確度低（不可靠）2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023結論：1、精密度是保證準確度的前提。2、精密度高，不一定準確度就高。

動畫續(xù)前2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023四、誤差的分類及減免誤差的方法2．性質(zhì)：重復性：重復測定重復出現(xiàn)單向性：（大小、正負一定）恒定性：（原因固定）

1.產(chǎn)生原因a．方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生b．試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生c.儀器誤差：測量儀器本身缺陷造成的誤差d．操作誤差：操作方法不當引起（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:由可定原因產(chǎn)生2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/20233.校正方法對照試驗：校正方法系統(tǒng)誤差

對照試驗：選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣作對照試驗校準儀器——校正儀器系統(tǒng)誤差空白試驗：校正試劑系統(tǒng)誤差

空白試驗：除了不加試樣外，其它試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。

回收實驗：是在測定試樣某組分含量的(x1)的基礎上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分含量(x3)?；厥章剩?誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023（二）隨機誤差1.產(chǎn)生原因：（偶然誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起2.性質(zhì)1)不確定性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器誤差試劑誤差、操作誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、恒定性不確定性、不可消除、服從概率統(tǒng)計規(guī)律影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023五、隨機誤差的分布服從正態(tài)分布1=0.047

2=0.023xy概率密度x個別測量值總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。

總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x-隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0x-2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023總體標準偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標準偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023隨機誤差的分布具有以下性質(zhì)：1.對稱性：大小相近的正負誤差出現(xiàn)的概率相等。2.單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。3.有界性：僅僅由于隨機誤差造成的誤差不可能很大4.抵償性：誤差的算術平均值的極限為零平均值2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023置信度和置信區(qū)間有限次數(shù)的測定，結果的平均值只是接近總體平均值μ。

在無系統(tǒng)誤差情況下，只可能在一定把握程度(置信度或置信概率)下估計總體平均值μ會在以測定平均值為中心的多大范圍(置信區(qū)間)出現(xiàn)。

置信區(qū)間的大小反應了估計的精密度，置信度的大小說明估計的可靠程度。

分析結果應指出物質(zhì)有效成分含量的估計值、準確度和有效測定次數(shù)，或指出估計物質(zhì)有效成分含量的置信區(qū)間、置信度和有效測定次數(shù)。

2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023偶然誤差的正態(tài)分布曲線2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/20231、t分布－描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間六、有限次測定中隨機誤差服從t分布2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/20232.正態(tài)分布與t分布區(qū)別1)正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)2)正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3)兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023續(xù)前標準正態(tài)分布曲線t分布曲線2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023t分布值表測定次數(shù)置信度P0.500.900.950.9921.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.762.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36100.701.832.263.25200.701.812.233.17210.691.732.092.850.671.651.962.58返回例題2-7返回例題2-56次測量，隨機誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測量，隨機誤差落在±1.96范圍內(nèi)的概率為95%。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍結論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度2、置信區(qū)間2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023如何理解解:例2-42誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023例2-5對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間。解：2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2.1定量分析中的誤差4/5/2023第二節(jié)分析結果的數(shù)據(jù)處理一、可疑值的取舍二、平均值與標準值的比較－－t檢驗法三、兩個平均值的比較2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理4/5/2023由于存在隨機誤差，多次平行測定結果有一定分散度是正?，F(xiàn)象，但有時個別測定值偏離其它值較遠，懷疑是過失造成的，稱為可疑值。保留過失數(shù)值會造成新的過失，嚴重影響分析結果的精密度和準確度；舍棄由隨機誤差造成的離群值不僅造成浪費，而且同樣會影響分析結果的精密度和準確度。對可疑值應仔細檢查分析測定的每一個環(huán)節(jié)，查明是失誤造成時必須舍棄，這個過程稱為技術剔出；否則就要根據(jù)隨機誤差的分布規(guī)律作統(tǒng)計檢驗來決定取舍。常用的統(tǒng)計檢驗法有格魯布斯(Grubbs)檢驗法、Q檢驗法。

一、可疑值的取舍2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/20231.格魯布斯(Grubbs)檢驗法

基本步驟：（1）排序：Ｘ1＜Ｘ2＜Ｘ3,……＜Ｘn（2）求和標準偏差S（3）計算G值：2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。4/5/20232、Q檢驗法Q-test（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。Q值表測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023例2-6由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應舍棄？（置信度為90%）。解：查表：n=6,Q表=0.56舍棄。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023

系統(tǒng)誤差的存在往往嚴重影響準確度，但絕大多數(shù)分析的真值是不知道的，因而不能直接判斷系統(tǒng)誤差的存在及其大小。顯著性檢驗，就是檢驗兩組分析結果間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差。結果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，稱為分析結果之間有“顯著性差異”。分析結果是否存在系統(tǒng)誤差，通常用標準物質(zhì)或標準方法做對照試驗來檢驗：對同一樣品測試，如果所測結果與對照結果存在顯著差異，則說明存在系統(tǒng)誤差。以t檢驗法較常用。系統(tǒng)誤差的檢驗2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023二、平均值與標準值的比較－－t檢驗法t檢驗法假設不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t分布，根據(jù)計算出的t值應落在指定的概率區(qū)間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯著性差異。t檢驗法的方法1、根據(jù)計算出t值。2、給出顯著性水平或置信度3、將計算出的t值與表上查得的t值進行比較，若表示落在為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，拒絕接受。習慣上說表明有系統(tǒng)誤差存在。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023例2-7某化驗室測定CaO的質(zhì)量分數(shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結果：問此測定有無系統(tǒng)誤差？(給定置信度P=0.95)解：查表P14表2－2:P=0.95,n=6時，t＝2.57比較：說明和T有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。假設：=T2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023三、兩個平均值的比較兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：和假設不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度f=(n1+n2–2）的t分布，Sp為S1、S2中較小者2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023兩組平均值的比較的方法1、F檢驗法檢驗兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表：精密度無顯著差異。2、t檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表：4、比較：非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計算見教材的例題。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023置性度95%時部分F值

f大f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-2分析結果的數(shù)據(jù)處理4/5/2023第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、修約規(guī)則三、運算規(guī)則2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理4/5/2023一、有效數(shù)字2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

2-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則

1.定義：實際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位

第四位欠準（估計讀數(shù)）±1%

4/5/20232.有效數(shù)字的確定規(guī)則(1)在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字

定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103

三位

(2)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位

(3)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如

2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理